基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性

粟自然， 沈來宏， 閆景春， 王璐璐

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

稻殼是一種常見的生物質(zhì)燃料，其來源廣泛，產(chǎn)量豐富，揮發(fā)分高達(dá)50%以上，易著火燃燒[1-2]。作為農(nóng)業(yè)廢料，傳統(tǒng)的焚燒處理會(huì)造成環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。生物質(zhì)氣化被認(rèn)為是最有前景的生物質(zhì)能利用技術(shù)之一，利用該技術(shù)生產(chǎn)的以CO和H2為主要成分的合成氣，既可以作為燃料直接使用，也可以制備乙醇、生物柴油等液體燃料[3]。

傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化技術(shù)采用氧氣作為氣化介質(zhì)，能產(chǎn)生較高濃度的CO和H2，但是需要額外的制氧設(shè)備或空分設(shè)備，導(dǎo)致其成本高且工藝復(fù)雜?；瘜W(xué)鏈氣化技術(shù)(Chemical looping gasification，CLG)是一種新型的生物質(zhì)氣化方式，以載氧體中的晶格氧取代傳統(tǒng)氣化過程中的分子氧，通過調(diào)控載氧體與生物質(zhì)燃料的混合比獲得優(yōu)質(zhì)的氣化合成氣[4]。與傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化方式相比，化學(xué)鏈氣化方式不需要制氧裝置，同時(shí)載氧體的多樣性也賦予了其更多的功能。載氧體能為反應(yīng)提供一定量的晶格氧和熱量，部分載氧體因具有催化性能從而促進(jìn)焦油等大分子物質(zhì)的分解[5-6]，因此載氧體成為影響合成氣生產(chǎn)效率的關(guān)鍵所在。

圖1為生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化原理示意圖。該裝置主要由燃料反應(yīng)器(FR)和空氣反應(yīng)器(AR)組成，載氧體在空氣反應(yīng)器中充分氧化后進(jìn)入燃料反應(yīng)器，與生物質(zhì)中的揮發(fā)分和固定碳發(fā)生還原反應(yīng)并產(chǎn)生合成氣。隨后，還原態(tài)的載氧體由返料器送回到空氣反應(yīng)器中，在空氣反應(yīng)器中氧化后重新參與循環(huán)反應(yīng)。目前，已有研究者探討了Co、Fe、Mn等過渡金屬的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)[7-9]。葛暉俊等[10-11]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)H2和CO2的生成有明顯的促進(jìn)作用，氣化反應(yīng)過程中碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均顯著提高。蔣守席等[12-14]研究了赤鐵礦對(duì)于污泥化學(xué)鏈燃燒的影響，結(jié)果表明，赤鐵礦的氧化性能和抗磨損性能較好。赤鐵礦等天然 Fe基載氧體相對(duì)廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富，但其對(duì)焦油等大分子的催化裂解能力弱，所以對(duì)其進(jìn)一步改性受到了越來越多研究者的關(guān)注[15-18]。CaO可以吸收CO2且能作為焦油裂解的催化劑[19]，其與Fe2O3復(fù)合生成的鐵酸鈣(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)不僅兼具2種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，而且工業(yè)上也已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，應(yīng)用前景較好。Wang等[20]發(fā)現(xiàn)CaFe2O4能催化焦油等大分子物質(zhì)的裂解。Sun等[21-22]發(fā)現(xiàn)Ca2Fe2O5不僅能吸收CO2，而且對(duì)CO、CH4的轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用。

筆者以鐵酸鈣為載氧體，稻殼為生物質(zhì)原料，運(yùn)用熱重手段表征鐵酸鈣載氧體的碳酸化反應(yīng)特性和稻殼氣化特性，并在固定床反應(yīng)器上開展氣化實(shí)驗(yàn)，考察了不同載氧體、不同反應(yīng)溫度和不同鐵酸鈣載氧體與稻殼的質(zhì)量比(mCF/mR)等對(duì)稻殼化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和載氧體

實(shí)驗(yàn)所用稻殼由安徽鼎梁生物能源科技公司提供，篩分出粒徑106～150 μm的粉末，其元素分析和工業(yè)分析如表1所示。

表1 稻殼的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of rice hull

Fe2O3，粒徑106～150 μm，分析純，上海國藥試劑公司產(chǎn)品。預(yù)熔型煉鋼造渣劑由河南銳石公司提供，在馬弗爐中于950 ℃煅燒6 h以獲得具有穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)的鐵酸鈣載氧體，其組成如表2所示。經(jīng)破碎篩分得到粒徑106～150 μm的顆粒用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表2 鐵酸鈣載氧體顆粒組成Table 2 The composition of calcium-ferrite oxygen carrier particles w/%

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用美國Thermo Fisher Scientific公司的TherMax500高壓熱重分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)；采用日本理學(xué)株式會(huì)社SmartLab(3 KW)射線衍射儀進(jìn)行XRD表征；采用德國Zeiss公司的LEO1530VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察載氧體表面形態(tài)。

固定床實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。固定床反應(yīng)器由石英管制成，其內(nèi)徑為37 mm，高度為840 mm，布風(fēng)板安裝在距反應(yīng)器底部200 mm的位置。實(shí)驗(yàn)所用N2(體積分?jǐn)?shù)99.9%)、CO2(體積分?jǐn)?shù)99.9%)由南京文達(dá)氣體有限公司提供，空氣由Outstanding生產(chǎn)的空壓機(jī)提供。氣體由各氣路的流量計(jì)控制，氣體測(cè)量裝置采用美國EMERSON公司的NGA2000紅外煙氣分析儀。

圖2 固定床實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Sketch of fixed bed experimental equipment

1.3 熱重表征

1.3.1 碳酸化反應(yīng)

取15 mg鐵酸鈣載氧體(簡(jiǎn)稱CF)平鋪在坩堝內(nèi)；實(shí)驗(yàn)組同時(shí)通入0.4 mL/min的CO2和 3.6 mL/min 的N2(10%CO2/90%N2，體積分?jǐn)?shù)，下同)；空白組中通入4 mL/min N2；兩組均以 10 ℃/min 的升溫速率由30 ℃升至1000 ℃。

1.3.2 稻殼熱解和化學(xué)鏈氣化反應(yīng)

首先取57.80 mg的稻殼粉末(簡(jiǎn)稱R)樣品，分別與42.20 mg鐵酸鈣載氧體、42.20 mg Fe2O3充分混合，使鐵酸鈣載氧體與稻殼粉末的質(zhì)量比(mCF/mR)和Fe2O3(簡(jiǎn)稱F)與稻殼粉末的質(zhì)量比(mF/mR)均為0.73，分別命名為CF-R、F-R。將3組樣品分別置于坩堝內(nèi)，通入 4 mL/min N2，以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升至900 ℃，分別考察稻殼的熱解過程及其基于鐵酸鈣載氧體、Fe2O3的化學(xué)鏈氣化過程。熱重實(shí)驗(yàn)表征條件如表3所示。

表3 熱重實(shí)驗(yàn)條件Table 3 The conditions of thermogravimetry

1.4 固定床實(shí)驗(yàn)

1.4.1 鐵酸鈣載氧體的碳酸化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

取(5±0.01) g鐵酸鈣載氧體置于800 ℃的固定床反應(yīng)器中，同時(shí)通入0.1 L/min的CO2和 0.9 L/min 的N2(10%CO2/90%N2)，反應(yīng)20 min后，通過XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物。

1.4.2 稻殼化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)

取1 g稻殼粉末為燃料，通過改變加入鐵酸鈣載氧體或Fe2O3的質(zhì)量調(diào)節(jié)mCF/mR或mF/mR。實(shí)驗(yàn)開始前，用N2吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度(750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃)時(shí)，將N2流量調(diào)至1 L/min，待反應(yīng)器內(nèi)部氣流達(dá)到穩(wěn)定，將載氧體通過反應(yīng)器上部的加料裝置迅速加入反應(yīng)器，5 min后將稻殼以相同的方式加入該反應(yīng)器。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過洗氣裝置和除濕裝置后，進(jìn)入煙氣分析儀。反應(yīng)結(jié)束，通入1 L/min的空氣，15 min后取出樣品用于后續(xù)分析測(cè)試，其間，反應(yīng)器溫度升至950 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

在固定床反應(yīng)器上開展的相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，0～t時(shí)刻固定床反應(yīng)器出口氣體體積Vt(m3)：

(1)

其中：VN2(m3)為N2的氣體體積，φi,t(%)為出口氣體中各氣體的體積分?jǐn)?shù)，i代表CO、CO2、CH4、H2，t0(min)為氣化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后的各組分的氣體產(chǎn)量Vi,t0(m3)為：

(2)

合成氣產(chǎn)量Gs,i(m3/kg)為單位質(zhì)量的稻殼所產(chǎn)生的氣體的體積，計(jì)算公式為：

(3)

其中：mR(kg)為稻殼的質(zhì)量。

碳轉(zhuǎn)化率xC(%)為合成氣中含碳量與稻殼中含碳量之比，計(jì)算公式為：

(4)

其中：wC(%)為稻殼中C元素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；i代表CO、CO2、CH4。

合成氣的低位發(fā)熱量Qs(MJ/m3)計(jì)算公式為：

(5)

其中A、B、C分別為CO、H2、CH4氣體的低位發(fā)熱量，數(shù)值分別為12.64、10.79、35.88，單位為MJ/m3；V(CO)、V(H2)、V(CH4)分別為CO、H2、CH4的體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鈣載氧體碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物

對(duì)煅燒前后的鐵酸鈣載氧體進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 煅燒前后鐵酸鈣載氧體的XRD譜Fig.3 The XRD patterns of calcium-ferrite oxygen carrier before and after calcine(a) Before calcine; (b) After calcine

由圖3可知，煅燒前，預(yù)熔型煉鋼造渣劑中的Ca元素主要以CaO和Ca(OH)2的形式存在。經(jīng)過高溫煅燒，其中的Fe2O3和CaO、Ca(OH)2能很好地互熔，形成鐵酸鈣載氧體(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)。

圖4為800 ℃時(shí)碳酸化反應(yīng)后鐵酸鈣載氧體的XRD譜。由圖4可知，產(chǎn)物中不僅存在Fe2O3，還生成了CaCO3，表明鐵酸鈣載氧體具有CO2吸收能力。

圖4 碳酸化反應(yīng)后鐵酸鈣載氧體的XRD譜Fig.4 The XRD pattern of calcium-ferrite oxygen carrierafter carbonation reaction T=800 ℃

2.2 鐵酸鈣載氧體碳酸化反應(yīng)特性的熱重表征

圖5為鐵酸鈣載氧體分別在10%CO2/90%N2和N2氣氛下的TG-DTG曲線。由圖5可知，在N2氛圍下，鐵酸鈣載氧體未發(fā)生質(zhì)量損失，表明其熱穩(wěn)定性較好。10%CO2/90%N2氛圍下鐵酸鈣的TG-DTG曲線顯示，100 ℃附近有1個(gè)較小的質(zhì)量增加峰，這是由鐵酸鈣載氧體的CO2物理吸附現(xiàn)象引起的；370～580 ℃溫度區(qū)間較大的質(zhì)量增加峰對(duì)應(yīng)鐵酸鈣載氧體與CO2的碳酸化反應(yīng)，質(zhì)量增加速率在580～840 ℃溫度區(qū)間下降，表明碳酸化反應(yīng)速率逐漸放緩。這是因?yàn)?，一方面碳酸化反?yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的上升有所下降；另一方面，由于鐵酸鈣載氧體的量較少，其碳酸化程度趨于飽和，所以隨著時(shí)間推移，碳酸化反應(yīng)逐漸趨于平衡。當(dāng)溫度達(dá)到840 ℃時(shí)，被碳酸化反應(yīng)固定的CO2因高溫析出，導(dǎo)致鐵酸鈣載氧體質(zhì)量迅速損失。由以上熱重表征結(jié)果可知，若利用鐵酸鈣的碳酸化特性吸收CO2，需要將反應(yīng)溫度控制在840 ℃以下。

圖5 鐵酸鈣載氧體在10%CO2/90%N2和N2氣氛下的TG-DTG曲線Fig.5 The TG-DTG curves of calcium-ferrite oxygen carrier under 10%CO2/90%N2 and N2 environment

2.3 稻殼化學(xué)鏈氣化過程的熱重表征

圖6為稻殼熱解和稻殼化學(xué)鏈氣化過程的 TG-DTG 曲線。由圖6 (a)可知：稻殼熱解過程大致分為3個(gè)階段， 100 ℃之前小的質(zhì)量損失峰對(duì)應(yīng)的是稻殼水分的析出；隨后在200～372 ℃溫度區(qū)間內(nèi)較大的質(zhì)量損失峰對(duì)應(yīng)的是稻殼揮發(fā)分的析出過程，該過程質(zhì)量損失速率較大； 372～900 ℃的溫度區(qū)間，稻殼質(zhì)量損失速率變緩，揮發(fā)分析出完畢，稻殼中半纖維素等大分子物質(zhì)開始逐步分解，期間其相對(duì)質(zhì)量損失了11.74百分點(diǎn)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失約為6.63 mg。圖6(b)為樣品F-R、CF-R的熱重曲線，通過與圖6(a)中樣品R熱重曲線對(duì)比可知，在 372 ℃ 以下的低溫段，F(xiàn)e2O3和鐵酸鈣載氧體對(duì)于稻殼揮發(fā)分析出的影響有限，但在372～900 ℃的中高溫段，樣品F-R、CF-R的相對(duì)質(zhì)量分別損失了10.61百分點(diǎn)、13.53百分點(diǎn)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失約為10.61 mg、13.53 mg。結(jié)合2.1節(jié)內(nèi)容和張將[23]的研究結(jié)果可知，溫度低于1000 ℃時(shí)，鐵酸鈣載氧體和Fe2O3熱穩(wěn)定均表現(xiàn)良好，可以推測(cè)樣品F-R、CF-R質(zhì)量損失變大是由Fe2O3、鐵酸鈣載氧體與稻殼粉末間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)造成的。其中Fe2O3有效地促進(jìn)了焦炭等固體顆粒物之間的氧化反應(yīng)；而鐵酸鈣載氧體不僅為氧化反應(yīng)提供了晶格氧，還對(duì)焦油等大分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化起一定的促進(jìn)作用[24]。根據(jù)質(zhì)量損失的大小判斷，鐵酸鈣載氧體更有利于稻殼氣化，具體過程將結(jié)合固定床實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步討論。

圖6 稻殼熱解及稻殼化學(xué)鏈氣化過程的TG-DTG曲線Fig.6 The TG-DTG curves of the pyrolysis and the CLG of rice-hull experiments(a) Pyrolysis; (b) CLG F—Fe2O3; R—Rice-hull; CF—CaFe2O4/Ca2Fe2O5; F-R—mF/mR=0.73; CF-R—mCF/mR=0.73

2.4 不同床料對(duì)氣化反應(yīng)的影響

表4為在固定床反應(yīng)器上，分別添加不同質(zhì)量的Fe2O3、鐵酸鈣載氧體為床料的稻殼化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可知，加入Fe2O3后，雖然氣化過程碳轉(zhuǎn)化率偏高，但會(huì)產(chǎn)生較多CO2，導(dǎo)致合成氣的低位發(fā)熱量Qs偏低。加入鐵酸鈣載氧體(mCF/mR=0.73)后，與mF/mR為0.23、0.73的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，在相同的反應(yīng)條件下，合成氣中CO2產(chǎn)量分別下降了0.0227 m3/kg、0.0444 m3/kg，合成氣的低位發(fā)熱量上升至15.75 MJ/m3。分析其原因，一方面，由于鐵酸鈣載氧體的晶體結(jié)構(gòu)，其氧化性弱于Fe2O3，不易將還原性氣體完全氧化形成CO2；另一方面，鐵酸鈣載氧體自身能與CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，在氣化反應(yīng)過程中，有利于提高合成氣的低位發(fā)熱量。

表4 不同床料的稻殼化學(xué)鏈氣化特性Table 4 Effects of different bed materials on rice-hull CLG

2.5 鐵酸鈣載氧體與稻殼質(zhì)量比(mCF/mR)對(duì)于氣化反應(yīng)的影響

表5為反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，不同mCF/mR的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可知，當(dāng)mCF/mR=0.30時(shí)，與未加載氧體的稻殼熱解過程相比，CO、CO2、CH4的產(chǎn)量上升，但由于鐵酸鈣載氧體的量不足，載氧體顆粒與稻殼粉末沒有充分接觸，導(dǎo)致其催化性能和碳酸化性能未充分顯現(xiàn)。當(dāng)mCF/mR升至0.73時(shí)，固相反應(yīng)加強(qiáng)，CO產(chǎn)量上升明顯；同時(shí)因鐵酸鈣的碳酸化反應(yīng)在與氧化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)中占優(yōu)，更多的CO2被固定在鐵酸鈣載氧體內(nèi)，導(dǎo)致CO2的產(chǎn)量略有下降，因此合成氣的低位發(fā)熱量也略有提高。隨著加入更多的鐵酸鈣載氧體，固相反應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)，盡管碳轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升，但因煅燒所制備的鐵酸鈣載氧體中仍存在部分Fe2O3，其氧化性能優(yōu)于鐵酸鈣，更多還原性氣體以及積炭被完全氧化生成CO2，導(dǎo)致當(dāng)mCF/mR從0.73升至2.65時(shí)，合成氣的低位發(fā)熱量持續(xù)下降。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)基于鐵酸鈣載氧體稻殼化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的影響

表6為mCF/mR=0.73時(shí)，不同反應(yīng)溫度下基于鐵酸鈣載氧體稻殼的氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，750～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，合成氣產(chǎn)量和碳轉(zhuǎn)化率均隨著溫度升高呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)。由于生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生焦油，從熱力學(xué)角度分析，其裂解過程是吸熱反應(yīng)，因此溫度越高，越有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。其中在800～850 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，Ca基的催化裂解能力較強(qiáng)[25]，焦油裂解更加完全，是氣化反應(yīng)較為合適的溫度區(qū)間；但值得注意的是，在此溫度區(qū)間內(nèi)CO2的產(chǎn)量增幅最大，導(dǎo)致當(dāng)溫度升至 850 ℃ 時(shí)，合成氣的低位發(fā)熱量反而小幅下降。結(jié)合2.2節(jié)的研究結(jié)果，這可能是由于被碳酸化反應(yīng)固定的CO2因高溫析出導(dǎo)致的。因此，若對(duì)鐵酸鈣載氧體進(jìn)行改性，加強(qiáng)其在700～800 ℃溫度區(qū)間對(duì)焦油的催化裂解能力，或助于將其更好地應(yīng)用于稻殼化學(xué)鏈氣化中。

表6 溫度對(duì)基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學(xué)鏈氣化的影響Table 6 Effect of temperature on CLG of rice-hull based on calcium-ferrite oxygen carrier

2.7 鐵酸鈣載氧體循環(huán)再生性能及原因分析

圖7為800 ℃、mCF/mR=0.73時(shí)，基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學(xué)鏈循環(huán)氣化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由圖7可知，前5次循環(huán)反應(yīng)，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，合成氣中CO2產(chǎn)量明顯增加；6～10次循環(huán)反應(yīng)，CO2產(chǎn)量繼續(xù)緩慢增加至約0.13 m3/kg，與2.4節(jié)中加入0.73 g Fe2O3時(shí)的CO2產(chǎn)量持平。合成氣中除CO2外的其他組分，產(chǎn)量基本保持平穩(wěn)。根據(jù)合成氣中CO2產(chǎn)量的變化，判斷出：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鐵酸鈣載氧體碳酸化反應(yīng)性能下降，但其氧化性能略有上升。

圖7 10次基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學(xué)鏈循環(huán)氣化反應(yīng)中合成氣的產(chǎn)量Fig.7 Yields of syngas in 10 cycles reaction mCF/mR=0.73; T=800 ℃

通過XRD對(duì)新鮮載氧體和5次、10次循環(huán)后的載氧體進(jìn)行表征分析，結(jié)果見圖8。由圖8可知，新鮮的鐵酸鈣載氧體主要由Fe2O3、CaFe2O4、Ca2Fe2O5等物質(zhì)組成；載氧體經(jīng)過5次、10次循環(huán)，主要的晶相物質(zhì)變成了Fe2O3和CaFe2O4；表明CaFe2O4循環(huán)再生能力優(yōu)于Ca2Fe2O5。這一結(jié)果的主要原因是鐵酸鈣形成晶體的形態(tài)與其所處的固相反應(yīng)階段有關(guān)[26-27]，當(dāng)溫度超過950 ℃時(shí)，固相反應(yīng)初期生成CaFe2O4，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)的進(jìn)行，CaFe2O4與CaO晶體之間才會(huì)進(jìn)一步互熔，最終生成Ca2Fe2O5。循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，由于鐵酸鈣在空氣反應(yīng)器停留時(shí)間短，固相反應(yīng)仍處于初期，故多次循環(huán)后，鐵酸鈣載氧體中主要的晶相物質(zhì)變成了CaFe2O4，而氧化性較弱的Ca2Fe2O5逐漸消失，這也解釋了為什么鐵酸鈣載氧體的氧化能力略有上升。

圖8 新鮮的、5次循環(huán)和10次循環(huán)鐵酸鈣載氧體XRD譜Fig.8 XRD patterns of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier

另外，有研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的S元素在熱解氣化過程會(huì)產(chǎn)生H2S，與CaO發(fā)生式(6)、(7)反應(yīng)[28-29]：

CaO+H2S=CaS+H2O

(6)

CaS+2O2=CaSO4

(7)

發(fā)生式(6)、(7)反應(yīng)后會(huì)生成CaSO4，使CaO的碳酸化反應(yīng)能力和循環(huán)再生能力不斷下降。但圖8中并未顯示有CaSO4的存在，由此推測(cè)鐵酸鈣的晶相結(jié)構(gòu)或可抑制Ca基與H2S的硫氫酸化反應(yīng)，避免了Ca基物質(zhì)的硫氫酸化失活，該現(xiàn)象有利于鐵酸鈣載氧體的循環(huán)再生。

為研究鐵酸鈣載氧體顆粒表面特征隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，分別對(duì)新鮮的、循環(huán)5次和循環(huán)10次的鐵酸鈣載氧體進(jìn)行SEM表征，表面微觀形貌照片分別如圖9所示。由圖9可知，新鮮的鐵酸鈣載氧體，孔隙結(jié)構(gòu)明顯，晶體結(jié)構(gòu)清晰，表面分布著塊狀的Ca晶體顆粒。循環(huán)5次后，顆粒表面的Ca晶體結(jié)構(gòu)模糊，伴隨著燒結(jié)且有明顯的團(tuán)聚，晶粒部分熔融黏接、氣孔部分閉合。當(dāng)鐵酸鈣載氧體循環(huán)10次后，其表面燒結(jié)情況更加嚴(yán)重，結(jié)合圖7分析發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)較低的Ca基失活，使鐵酸鈣載氧體逐漸失去碳酸化反應(yīng)能力，但對(duì)其氧化性能影響不大，其主要原因可能是因?yàn)镕e2O3的抗燒結(jié)能力較強(qiáng)，所以高溫?zé)Y(jié)對(duì)于Fe2O3反應(yīng)活性影響較小。

圖9 新鮮的、5次循環(huán)和10次循環(huán)鐵酸鈣載氧體的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM micro graphs of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier(a) Fresh; (b) 5 cycles; (c) 10 cycles

3 結(jié) 論

利用熱重表征研究鐵酸鈣載氧體碳酸化反應(yīng)特性，在固定床反應(yīng)器上研究不同載氧體、反應(yīng)溫度、mCF/mR和循環(huán)次數(shù)對(duì)于稻殼化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的影響；運(yùn)用SEM、XRD對(duì)載氧體進(jìn)行表征分析，得出以下結(jié)論：

(1)與Fe2O3相比，鐵酸鈣載氧體與CO2有著良好碳酸化反應(yīng)性能，當(dāng)反應(yīng)溫度低于840 ℃時(shí)，能有效降低稻殼化學(xué)鏈氣化過程中CO2產(chǎn)率。

(2)基于鐵酸鈣載氧體的稻殼化學(xué)鏈氣化過程隨反應(yīng)溫度、mCF/mR的上升，碳轉(zhuǎn)化率呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，而合成氣的低位發(fā)熱量呈先增后減趨勢(shì)。當(dāng)T=800 ℃、mCF/mR=0.73時(shí)，合成氣的低位發(fā)熱量達(dá)最高，為最佳反應(yīng)工況。

(3)經(jīng)過10次循環(huán)氣化實(shí)驗(yàn)后鐵酸鈣載氧體碳酸化反應(yīng)性能下降，主要是其表面燒結(jié)產(chǎn)生的CaO失活導(dǎo)致。通過XRD表征可知，CaFe2O4晶體的循環(huán)再生能力良好，并未形成硫酸化產(chǎn)物CaSO4；氧化性能較弱的Ca2Fe2O5逐漸消失導(dǎo)致其氧化性能略有上升。