鄭學(xué)根

中國(guó)石化安慶石化公司,安徽安慶 246002

1,2-環(huán)氧戊烷是重要的中間體和化工原料[1]，常用于1,2-戊二醇、2-戊酮、丁醛、2-戊烯-1-醇等重要原材料的制備[2-3]，但其合成方法鮮有報(bào)到。 筆者以正丁醛為原料，探討合成1,2-環(huán)氧戊烷反應(yīng)各因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，得到了合成1,2-環(huán)氧戊烷適宜的工藝條件。該研究對(duì)1,2-環(huán)氧戊烷的高效綠色生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

三甲基碘化亞砜，市售；正丁醛、碳酸銫、乙腈等，均為化學(xué)純，使用前未經(jīng)處理。

HJ-2A數(shù)顯恒溫雙頭磁力攪拌器，金壇市友聯(lián)儀器研究所；RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海青浦滬西儀器廠；GC9190氣相色譜儀，浙江大學(xué)智能信息研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的三甲基碘化亞砜和正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入一定體積的溶劑，加熱至反應(yīng)所需溫度，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，一次性加入一定質(zhì)量的強(qiáng)堿，薄層色譜(TLC)跟蹤分析，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑得產(chǎn)物，取樣進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。實(shí)驗(yàn)所用氣相色譜的條件：柱溫220 ℃，起始柱溫100 ℃，程序升溫20 ℃/min；氣化室溫度250 ℃；FID檢測(cè)器，檢測(cè)溫度260 ℃；高純N2為載氣，燃?xì)鉃镠2，O2為助燃燒劑，N2流速30 mL/min；H2流速40 mL/min；O2流速300 mL/min；分流比20∶1。

1.3 反應(yīng)原理

以市售三甲基碘化亞砜為原料，在強(qiáng)堿作用下制得二甲基亞甲基氧硫葉立德試劑，再與正丁醛發(fā)生環(huán)化反應(yīng)制得1,2-環(huán)氧戊烷，其反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 葉立德試劑的制備及篩選

葉立德，指的是一類(lèi)在相鄰的兩個(gè)原子上帶有相反電荷的內(nèi)鹽分子，并且相鄰的原子都滿(mǎn)足8e結(jié)構(gòu)。硫葉立德則是具有負(fù)碳離子與正硫離子相連接的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。硫葉立德通常分為3種類(lèi)型： 穩(wěn)定硫葉立德、半穩(wěn)定硫葉立德和活潑硫葉立德?，F(xiàn)通過(guò)锍鹽(磷鹽)去質(zhì)子化制備了幾種不同的穩(wěn)定葉立德試劑，并通過(guò)對(duì)正丁醛的環(huán)化作用對(duì)葉立德試劑進(jìn)行篩選。

所制備的葉立德試劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。其通式結(jié)構(gòu)：其中Y為N、O、S、P等雜原子，R1、R2為不同的取代基，研究共制備和試驗(yàn)了4種葉立德試劑，分別為：二甲基亞甲基氧硫葉立德試劑，二丁基亞甲基氧硫葉立德試劑，甲基亞甲基磷葉立德試劑，三苯基磷葉立德試劑。

圖1 制備的葉立德試劑結(jié)構(gòu)圖

葉立德參與的環(huán)化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要的意義, 能夠方便地從簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，高效地構(gòu)建多個(gè)化學(xué)鍵，合成具有結(jié)構(gòu)多樣性的有機(jī)分子。在250 mL三口瓶中，加入不同的葉立德試劑0.06 mol，25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水溶液，25 mL苯，通氮?dú)? min后加入0.05 mol的正丁醛，在攪拌下分別多次加入堿，在40 ℃回流1 h，均達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)(TLC跟蹤分析)。冷卻后取樣GC分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，葉立德二甲基亞甲基氧硫和甲基亞甲基磷對(duì)正丁醛環(huán)化具有較高的產(chǎn)率，二丁基亞甲基氧硫和三苯基磷可能是由于空間位阻較大，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而使反應(yīng)產(chǎn)率略低，且二甲基亞甲基氧硫葉立德試劑相對(duì)于甲基亞甲基磷來(lái)說(shuō)易于合成，價(jià)格便宜，因而確定二甲基亞甲基氧硫?yàn)楹线m的正丁醛制備1,2-環(huán)氧戊烷合適的葉立德試劑。

2.2 不同堿對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.03 mol的三甲基碘化亞砜和0.02 mol的正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃攪拌反應(yīng)30 min，一次性加入0.04 mol的強(qiáng)堿(所用強(qiáng)堿分別為K2CO3、Cs2CO3、C2H5ONa、t-BuOK、KOH)，反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑得產(chǎn)物，進(jìn)行GC分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 堿對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

由表2可知，K2CO3、t-BuOK和KOH雖具有較強(qiáng)的堿性，但催化制備葉立德試劑的效果不佳，1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率不高。這可能與其在有機(jī)溶劑中的溶解性不高有關(guān)。Cs2CO3和C2H5ONa表現(xiàn)出較高的堿性活性，在其作用下，1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率可達(dá)88.7%，結(jié)合環(huán)保和安全性考慮，試驗(yàn)選擇Cs2CO3為該反應(yīng)的強(qiáng)堿。

2.3 不同溶劑對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.03 mol的三甲基碘化亞砜和0.02 mol的正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入50 mL溶劑，冷至0 ℃攪拌反應(yīng)30 min，一次性加入0.04 mol的Cs2CO3，反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑得產(chǎn)物，GC分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

由表3可見(jiàn)，葉立德試劑反應(yīng)為強(qiáng)堿條件下，先去質(zhì)子化，再親和消去，極性溶劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)用溶劑中二氯甲烷非極性溶劑反應(yīng)效果最差，乙腈效果最好，故選擇乙腈為反應(yīng)合適的溶劑。

2.4 原料中物質(zhì)的量比對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的三甲基碘化亞砜和正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃攪拌反應(yīng)30 min，一次性加入一定量的Cs2CO3，反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑得產(chǎn)物，GC分析見(jiàn)結(jié)果表4。

表4 不同物質(zhì)的量比對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，正丁醛與葉立德試劑的反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，過(guò)量的葉立德試劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)合表4可知，當(dāng)三甲基碘化亞砜與正丁醛物質(zhì)的量比達(dá)到2∶1時(shí)，即可使1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率達(dá)到91.3%，繼續(xù)增加三甲基碘化亞砜的含量，1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率略有提高，但是幅度不大，從原料節(jié)約的角度考慮，故選擇三甲基碘化亞砜與正丁醛的物質(zhì)的量比為2∶1為該反應(yīng)合適的物質(zhì)的量比。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.04 mol的三甲基碘化亞砜和0.02 mol的正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃攪拌反應(yīng)30 min，一次性加入0.05 mol的Cs2CO3，TLC跟蹤反應(yīng)一定的時(shí)間，減壓除去溶劑得產(chǎn)物，GC分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率不斷提高，2 h即可達(dá)到91.3%?？梢?jiàn)，葉立德反應(yīng)速度較快，2 h后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率有所提高，但是變化不大，綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選擇2 h為宜。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.04 mol的三甲基碘化亞砜和0.02 mol的正丁醛加入到反應(yīng)容器中，加入50 mL乙腈，冷至一定的溫度攪拌反應(yīng)30 min，一次性加入0.05 mol的Cs2CO3，反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑得產(chǎn)物，GC分析結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，在較低的溫度條件下，該反應(yīng)產(chǎn)率較高，隨著溫度的增加，反應(yīng)產(chǎn)率不斷下降，綜合考慮，反應(yīng)適宜的溫度為0 ℃。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷產(chǎn)率的影響

3 正丁醛制備1，2-環(huán)氧戊烷機(jī)理分析

正丁醛與葉立德試劑反應(yīng)制備1,2-環(huán)氧戊烷的機(jī)理見(jiàn)圖3。

圖3 正丁醛環(huán)化制備1,2-環(huán)氧戊烷的機(jī)理

三甲基碘化亞砜在強(qiáng)堿作用脫碘生成硫葉立德的形式，該結(jié)構(gòu)在一定條件下可與羰基氧加成，生成環(huán)氧烷的結(jié)構(gòu)，據(jù)此可通過(guò)此反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧結(jié)構(gòu)的化合物。

4 結(jié)論

研究了以正丁醛為原料制備1,2-環(huán)氧戊烷，其工藝條件為：以二甲基亞甲基氧硫?yàn)槿~立德試劑，碳酸銫為堿，溶劑為乙腈，三甲基碘化硫與正丁醛的反應(yīng)物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為0 ℃，在該工藝參數(shù)條件下，1,2-環(huán)氧戊烷的產(chǎn)率可達(dá)91.3%。對(duì)1,2-環(huán)氧戊烷的高效合成具有一定的指導(dǎo)意義。