張路艷

中國石化勝利油田分公司純梁采油廠，山東東營 256504

油田酸化過程中酸化液會對地層以及井下作業(yè)工具和管柱造成嚴重污染與腐蝕，特別是在井底環(huán)境中高溫下使用高濃度酸液時腐蝕現(xiàn)象特別嚴重。酸液會對井下作業(yè)工具和管柱造成腐蝕，腐蝕生成的Fe3+會隨酸液進入地層，與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)生成淤渣，堵塞地層，還有酸液如果返排不及時、不徹底，會造成黏土膨脹絮結(jié)以及酸巖反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，對地層造成二次傷害。加入一定濃度的緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中，就能與金屬表面發(fā)生物理化學作用，從而顯著降低金屬材料的腐蝕速率，緩蝕劑可以在不更換特殊的附加設(shè)備和不影響生產(chǎn)的情況下對設(shè)備和管線實施保護，而且用量少、施工工藝簡單，已在油田上應(yīng)用廣泛。

國內(nèi)外目前常用酸化緩蝕劑主要有低溫緩蝕劑和高溫緩蝕劑。低溫緩蝕劑通常為有機物，包括含氮化合物、含硫化合物、炔屬化合物、醛類、酮類、醇類等親油化合物、表面活性劑等。高溫緩蝕劑與低溫的在成分上類似，只是加入了增強劑，比如甲醛及其衍生物、酸溶性酮鹽等。國內(nèi)油田上常用的酸化緩蝕劑類型主要包括醛、酮、胺縮合物曼尼希堿；咪唑啉衍生物；喳琳季銨鹽；復(fù)合添加增效劑，如甲醛、炔醇；高分子聚合物等。國外常用的酸化緩蝕劑主要有苯乙烯-馬來酐共聚物的多胺縮合物、胺衍生物、復(fù)合緩蝕劑、苯烯酮緩蝕劑、工業(yè)廢物作緩蝕劑等[1]。近年來國內(nèi)對酸化緩蝕劑的研究發(fā)展迅速，其大多在鹽酸和土酸溶液中應(yīng)用，在乳化液、泡沫酸、稠化(膠凝)酸、超(微)乳化酸、固體酸和有機酸方面應(yīng)用的品種很少[2]。

純梁采油廠以低滲透油藏開發(fā)為主，酸化工作量非常大，平均每年油水井除垢、解堵措施量達到160井次。受儲層深度、地層水礦化度等影響，在目前應(yīng)用緩蝕劑的情況下，仍然存在較嚴重的管桿腐蝕現(xiàn)象，通過對目前采油廠常用酸化緩蝕劑進行實驗評價，以更全面地了解緩蝕劑性能，尋找適合純梁油田的耐高溫、配伍性好、性能穩(wěn)定的酸化緩蝕劑。

1 實驗部分

通過室內(nèi)實驗探究不同溫度、不同緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)以及不同酸液類型和酸液濃度等條件下酸化液對N80鋼片的腐蝕速率來對現(xiàn)場用某酸化緩蝕劑的緩蝕性能進行評價和分析。同時，實驗還對緩蝕劑與鐵離子穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)和乏酸的腐蝕能力進行了簡單的測定。

參照標準Q/SHCG 129—2017《酸化緩蝕劑技術(shù)要求》，利用失重法對緩蝕劑各項指標進行考察。

腐蝕速率νi表達式為：

式中:νi為腐蝕速率，g/(m2·h)；△mi為試片腐蝕矢量，g；△t為反應(yīng)時間，h；Ai為試片表面積，mm2。

緩蝕率η表達式為：

2 油田用緩蝕劑緩蝕機理

目前純梁油田常用的曼尼希堿型緩蝕劑是由醛、酮、胺經(jīng)Mannich反應(yīng)縮合產(chǎn)生β-氨基酮的一類緩蝕劑，其特點是原料來源廣、生產(chǎn)工藝較簡單、適用于各種濃度酸液、可用于含H2S的油氣井，并且與其他類型緩蝕劑和添加劑有很好的配伍性，因此在油田上廣泛應(yīng)用。曼尼希堿反應(yīng)通式如下：

式中R1、R2和R3為烷基或芳基。

曼尼希堿緩蝕劑的作用機理是通過在金屬表面發(fā)生化學吸附以抑制陽極化學反應(yīng)來達到緩蝕的目的[3]。首先，緩蝕劑產(chǎn)物中氧原子、氮原子等向金屬表面提供孤對電子，形成配位鍵化合物吸附在裸露金屬表面，而苯環(huán)及其他非極性基團平鋪在金屬表面上，形成較完整的疏水保護層，從而在酸液與金屬間形成一道屏障，阻止了腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴散和溶液中的H+移向金屬表面。通過這兩個作用機理，可以使腐蝕反應(yīng)速度變慢，達到了金屬緩蝕的目的。經(jīng)調(diào)研，曼尼希堿型緩蝕劑的最大缺點就是隨時間增加而降解，溫度高于120 ℃時提供較長時間的保護比較困難。

3 結(jié)果與分析

針對純梁油田常用的曼尼希堿緩蝕劑進行緩蝕性能評價，研究鹽酸和土酸體系在不同的溫度、加藥濃度和酸液濃度情況下，對N80鋼片的腐蝕速率及緩蝕性能。

酸化過程中常用的添加劑種類除了緩蝕劑以外，還有酸化互溶劑、黏土穩(wěn)定劑、鐵離子穩(wěn)定劑等，室內(nèi)實驗進行了現(xiàn)場用酸化緩蝕劑與鐵離子穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)評價。

3.1 溫度對緩蝕性能的影響

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制出15%的鹽酸和常規(guī)土酸體系在不同溫度下分別加入溶液總質(zhì)量分數(shù)1.5%的緩蝕劑后，酸液對N80鋼片的腐蝕速率曲線見圖1，緩蝕率見圖2。

圖1 溫度對腐蝕速率的影響

圖2 溫度對緩蝕率的影響

由圖1可以看出，在緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)不變的情況下，隨著溫度的升高，鹽酸對N80鋼片的腐蝕速率符合直線上升趨勢，而常規(guī)土酸符合指數(shù)遞增趨勢，這是因為氫氟酸介質(zhì)與碳鋼接觸生成氟化鐵和氫原子，氟化鐵可以附在金屬表面形成保護膜，而當溫度高于65 ℃時，氟化鐵保護膜逐漸脫落，腐蝕反應(yīng)逐漸加劇。由圖2可以得出，在緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)相同的情況下，溫度越高緩蝕率越高，說明曼尼希堿緩蝕劑在較高的溫度下(≤90 ℃)的緩蝕性能更優(yōu)異。實驗得出，曼尼希堿緩蝕劑在較高溫的溫度下緩蝕性能良好，但由于高溫下酸液對鋼鐵的腐蝕程度成指數(shù)遞增，最終導(dǎo)致在加入相同濃度的緩蝕劑條件下，溫度升高腐蝕速率增大。

3.2 緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)對腐蝕速率的影響

根據(jù)實驗記錄，繪制溫度為90 ℃時，在15%鹽酸體系和常規(guī)土酸體系中，不同的緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)下的腐蝕速率與緩蝕率的對應(yīng)曲線見圖3、圖4、圖5?？梢钥闯?，隨著緩蝕劑用量的增加，腐蝕速率逐漸減小，符合指數(shù)遞減規(guī)律。這是由于曼尼希堿分子在金屬表面吸附，提高緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)可以增加緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度，有效保護金屬基體。從圖5可以看出，當加藥濃度達到一定的量后，繼續(xù)增大加藥濃度，腐蝕速率降低效果不再明顯。因酸化緩蝕劑價格昂貴，在現(xiàn)場工作中應(yīng)綜合考慮經(jīng)濟效益和施工需要，建議緩蝕劑加藥濃度控制在1.5%之內(nèi)。

圖3 90 ℃條件下15%鹽酸中緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)對腐蝕速率的影響

圖4 90 ℃條件下常規(guī)土酸中緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)對腐蝕速率的影響

圖5 90 ℃條件下緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)對緩蝕率的影響

3.3 酸液濃度對腐蝕速率的影響

在90 ℃溫度下，對不同濃度酸液中分別加入2%的酸化緩蝕劑，考察不同濃度酸液對金屬的腐蝕速率的影響見圖6。

圖6 90 ℃下不同鹽酸濃度對腐蝕速率的影響

由圖6可以看出，在加藥濃度不變的情況下，隨著酸液體系中鹽酸濃度的增加，腐蝕速率逐漸增加，緩蝕效果逐漸降低，因此在高濃度酸液中可以考慮增加緩蝕劑用量來達到緩蝕效果。

3.4 緩蝕劑與鐵離子穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)

首先配置4份溶液，分別為15%鹽酸空白、15%鹽酸+2%鐵離子穩(wěn)定劑、15%鹽酸+2%緩蝕劑、15%鹽酸+2%鐵離子穩(wěn)定劑+2%緩蝕劑[4]。在90 ℃條件下，測定4種酸化液體系對N80鋼片的腐蝕效果，見圖7。

圖7 緩蝕劑與Fe3+穩(wěn)定劑協(xié)同效應(yīng)對應(yīng)曲線

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，同時加入緩蝕劑和鐵離子穩(wěn)定劑時，緩蝕效果最好，這說明鐵離子穩(wěn)定劑可以有效提高酸化緩蝕劑的緩蝕效果。這是由于在有鐵存在的酸介質(zhì)中，F(xiàn)e3+向Fe2+的還原作用極快，使得緩蝕劑來不及覆蓋在鋼片上形成保護膜，從而起不到保護作用，而加入鐵離子穩(wěn)定劑后可以抑制Fe3+向Fe2+的還原作用，最終達到促進緩蝕劑的吸附緩蝕效果[5]。

3.5 酸液返排不及時的問題研究

把90 ℃下腐蝕大理石、鋼片、玻璃片4 h之后的殘酸過濾出來，將N80鋼片放入，繼續(xù)在90 ℃下反應(yīng)4 h，發(fā)現(xiàn)鋼片腐蝕速率達426.61 g/(m2·h)，這說明現(xiàn)場在進行酸化工作時，如果酸液返排不及時、不徹底，會對井下管柱造成嚴重腐蝕。

另調(diào)研發(fā)現(xiàn)，若酸化液返排不及時，還會對地層造成嚴重的污染[6]。一方面是在砂巖地層中使用土酸作為酸化液時，液體濾失和添加劑的吸附及生成的不溶物和乳稠液等將對地層造成嚴重的長期傷害。因為土酸中HF與地層中硅酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)會生成H2SiF6和CaF2等不溶物而堵塞地層，但若HCl適量，保持較低的pH值，而使H2SiF6和CaF2處于溶解狀態(tài)而可排出地層。另一方面，酸化緩蝕劑會對地層基質(zhì)滲透率造成損害，這個問題在國內(nèi)外油田都已引起重視。緩蝕劑對巖心的傷害隨溫度的升高而加劇，通過加入各種添加劑(助排劑、穩(wěn)定劑、防膨劑等)可以有效降低緩蝕劑對巖心的傷害程度。這是因為緩蝕劑在高溫下易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)生成油狀產(chǎn)物，加入添加劑可提高水(酸)溶性不良的油狀結(jié)焦物的分散和溶解性。因此，在使用緩蝕劑的同時，還要保證緩蝕劑與其他各種添加劑的配伍性以及協(xié)同效應(yīng)。

通過室內(nèi)乏酸對鋼片的腐蝕實驗以及酸液和緩蝕劑對地層的傷害性調(diào)研可以得出結(jié)論，酸液返排的及時徹底是非常重要的。結(jié)合現(xiàn)場經(jīng)驗，目前比較推薦使用的返排技術(shù)是氮舉返排工藝。該工藝是利用設(shè)備直接從空氣中分離出氮氣通過套管向井內(nèi)注入，油套環(huán)空中液柱靜壓力迅速降低，在孔眼及近井地帶形成負壓，地層的酸液將會反吐回井內(nèi)，利用氮氣高黏度特性，及時把地層反吐井內(nèi)的酸液、雜質(zhì)帶出井筒，達到返排的目的。

4 結(jié)論及建議

1)通過實驗對純梁油田現(xiàn)場使用的曼尼希堿型酸化緩蝕劑的緩蝕性能評價結(jié)果表明：隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增大，說明此緩蝕劑在地層高溫條件下(即深井、超深井中)，不能充分地抑制酸液對管柱的腐蝕，應(yīng)繼續(xù)尋找更適合高溫環(huán)境下緩蝕性能良好的酸化緩蝕劑。 隨著緩蝕劑使用濃度的增加，腐蝕速率符合指數(shù)遞減的規(guī)律。特別是在土酸體系中，當緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)≥1.2%時，繼續(xù)加藥對降低腐蝕速率影響不大。綜合考慮經(jīng)濟效益，建議根據(jù)現(xiàn)場情況，加藥濃度控制在1%～2%。 隨著酸液體系中鹽酸濃度的增加，腐蝕速率符合指數(shù)遞增規(guī)律，說明隨著酸液濃度的增加，若繼續(xù)使用2%的緩蝕劑，緩蝕效果越來越差。

2)Fe3+穩(wěn)定劑的加入對所用緩蝕劑的緩蝕效果有協(xié)同效應(yīng)。 現(xiàn)場酸液返排不及時，會對地層造成嚴重污染，同時對井下管柱的腐蝕也相當嚴重，建議酸化作業(yè)后，做好酸液返排工作，目前效果比較理想的是氮舉排酸工藝。

3)由于室內(nèi)實驗條件有限，僅對低溫條件下(≤90 ℃)的緩蝕劑進行室內(nèi)試驗研究，并未進行高溫條件下室內(nèi)實驗分析以及現(xiàn)場試驗。因此，有必要做更系統(tǒng)的工作，以對曼尼希堿的緩蝕性能、應(yīng)用范圍有一個完整準確的評價。