柱狀TiO2 光催化-臭氧耦合降解石化二級(jí)出水試驗(yàn)研究

尹競(jìng)

（上海晶宇環(huán)境工程股份有限公司， 上海 201900）

近年來， 人類對(duì)石油的大量需求使得石油化工行業(yè)飛速發(fā)展。 石油化工行業(yè)所產(chǎn)生的廢水多具有毒有害性， 水質(zhì)波動(dòng)大， 且含多環(huán)芳烴化合物、 雜環(huán)化合物、 芳胺類化合物等難生物降解有機(jī)物［1-2］，對(duì)周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。 由于石化廢水中某些組分難以被生化降解， 經(jīng)過傳統(tǒng)生物法處理后的二級(jí)出水可能無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)， 因此， 必須對(duì)其進(jìn)一步深度處理［3］。

目前， 國(guó)內(nèi)對(duì)石化廢水二級(jí)出水的深度處理方法主要是圍繞O3展開研究的高級(jí)氧化法（AOPs）［4］，其中主要有O3－H2O2催化氧化法［5］， O3－紫外線催化氧化法［6］， O3－金屬催化氧化法［7］， O3催化氧化－BAF法［8－10］等。 但是， 催化O3氧化產(chǎn)生·OH 的量很少，不能有效地利用O3， 為了克服這個(gè)缺陷， 尋求改進(jìn)催化O3氧化技術(shù)是必然的趨勢(shì)。 而將不同的氧化技術(shù)聯(lián)合起來， 可以發(fā)生協(xié)同作用， 成為近幾年研究的熱點(diǎn)［11-12］。 光催化技術(shù)因?yàn)榛钚愿摺?穩(wěn)定性好，能夠有效地將O3轉(zhuǎn)化為更多的·OH， 從而得到人們的關(guān)注［13］。 光催化－O3耦合技術(shù)不僅可以提高O3的利用率， 產(chǎn)生更多的·OH， 還可以強(qiáng)化光催化技術(shù)的氧化能力， 從而可以有效地去除有機(jī)污染物。

本研究將TiO2光催化技術(shù)和O3氧化技術(shù)耦合使用， 降解石化二級(jí)出水， 研究了柱狀TiO2紫外光催化－O3耦合體系對(duì)石化二級(jí)出水的降解性能和原理， 考察了不同氧化條件下COD 的去除率和催化劑的穩(wěn)定性， 為光催化－O3耦合技術(shù)進(jìn)一步的工程化應(yīng)用和發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硫酸亞鐵銨、 鄰菲羅琳、 硫酸亞鐵、 鉻酸鉀、濃硫酸（98%）、 硫代硫酸鈉、 硫酸汞、 叔丁醇和三乙醇胺等試劑均為分析純， TiO2（P25， 比表面積約為50 m2／g）。

28 W 汞燈（主波長(zhǎng)為254 nm）， 6B－10C 型回流消解儀， QSXL－1008 型程控箱式爐， 電熱鼓風(fēng)干燥箱， KQ－500TDB 型高頻數(shù)控超聲波清洗儀，CF－G－3－10g 型臭氧發(fā)生器， 便攜式pH 計(jì)。

1.2 試驗(yàn)材料

以商用TiO2（P25）為原材料， 用物理方法使其形成柱狀的顆粒， 然后放入程控箱式爐中按2.2 ℃／min的升溫程序加熱到500 ～550 ℃煅燒2 h。 得到的顆粒TiO2即為試驗(yàn)用柱狀TiO2， 下文簡(jiǎn)稱為C－TiO2。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用低壓汞燈為紫外光光源， 試驗(yàn)裝置如圖1 所示。 汞燈位于反應(yīng)器中間， 被石英套管與反應(yīng)液隔開， 石英套管內(nèi)有循環(huán)冷卻水， 以保證反應(yīng)溶液的溫度。 O3通過反應(yīng)器底部的布?xì)獍暹M(jìn)入反應(yīng)溶液中， 剩余O3在反應(yīng)器尾氣出口被Na2S2O3溶液吸收。 在反應(yīng)器中填充一定高度的C－TiO2催化劑， 并加入一定量的石化二級(jí)出水， 通過臭氧發(fā)生器和汞燈產(chǎn)生臭氧和紫外光。

1.4 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)是以新疆某大型石化企業(yè)的污水處理廠二級(jí)出水為研究對(duì)象， 水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental device

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Tab. 1 Experimental water quality

1.5 試驗(yàn)方法

（1） 不同氧化過程對(duì)比試驗(yàn)。 分別取1.5 L 水樣在溫度為（25 ± 1） ℃、 pH 值為7.0 左右、 汞燈功率為28W 和O3投加量為50 mg／h 的條件下， 填充一定高度的C－TiO2催化劑， 對(duì)比5 組獨(dú)立試驗(yàn)過程（單獨(dú)O3氧化、 C－TiO2－O3、 UV－O3、 C－TiO2－UV 和C－TiO2－UV－O3） 60 min 內(nèi)對(duì)石化二級(jí)出水COD 的去除率， 確定C－TiO2－UV 和O3之間是否存在協(xié)同作用。

（2） 在溫度為（25±1） ℃、 pH 值為7.0 左右、汞燈功率為28 W 和O3投加量為50 mg／h 的條件下，研究C－TiO2在光催化－O3耦合過程中的反應(yīng)機(jī)理，探索C－TiO2的可回收利用性和循環(huán)使用的效果。

1.6 分析方法

COD： 重鉻酸鉀法， pH 值由便攜式pH 計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化-O3 氧化活性分析

不同氧化條件下對(duì)石化二級(jí)出水COD 的去除率情況如圖2 所示。

從圖2 可以看出， 60 min 內(nèi)， 在單獨(dú)O3氧化和C－TiO2－O3的體系中， COD 的去除率只有1.31%和2.62%。 加上紫外光后， UV－O3氧化過程中出水COD 的去除率提高至18.65%， 說明紫外光和O3之間存在協(xié)同作用。 在C－TiO2－UV 光催化條件下， 60 min 內(nèi)出水COD 的去除率約為37.58%， 而加入O3后， 在C－TiO2－UV－O3耦合體系下COD 的去除率升高到74.34%， 這是因?yàn)橐隣3后， O3可以和光生電子（e－）經(jīng)過一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成·OH， 同時(shí)降低了e－和光生空穴（h＋）的復(fù)合率， 此時(shí)在耦合體系中存在·OH 和h＋2 種強(qiáng)氧化性的物質(zhì)， 可以有效地氧化去除廢水中的有機(jī)物［14］。

圖2 不同氧化過程中COD 去除率情況Fig. 2 Removal rate of COD during oxidation process

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程擬合了不同氧化體系下降解石化二級(jí)出水的動(dòng)力學(xué)常數(shù)， 結(jié)果如圖3所示。 不同氧化過程降解石化二級(jí)出水COD 的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表2 所示。

圖3 不同氧化過程中COD 去除率的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Fig. 3 Kinetic constants of removal rate of COD during different oxidation process

從圖3 和表2 中可以看出， 在C－TiO2－UV－O3耦合體系中， 60 min 內(nèi)降解二級(jí)出水COD 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為0.026 3 min－1， 是C－TiO2－UV（0.009 min－1）和單獨(dú)O3（0.000 2 min－1）之和的2.86倍， 進(jìn)一步說明C－TiO2-UV 光催化和O3之間存在協(xié)同效果。

表2 不同氧化過程降解COD 的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab. 2 Kinetic fitting results of COD degradation during different oxidation process

2.2 光催化-O3 氧化機(jī)理的分析

為了探究C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二級(jí)出水COD 體系中的活性物質(zhì)， 選用叔丁醇（TBA）和三乙醇胺（TEOA）分別作為·OH 和光生空穴（h＋）的捕獲劑進(jìn)行了自由基捕獲試驗(yàn)。 分別取5 mg／L 的TBA 和TEOA 溶液加入C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二級(jí)出水的體系中， 試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 捕獲劑對(duì)C-TiO2-UV-O3 氧化過程的影響Fig. 4 Effect of trapping agent on C-TiO2-UV-O3 oxidation process

從圖4 可以看出， 沒有加入捕獲劑時(shí)， 反應(yīng)60 min 后， C－TiO2－UV－O3對(duì)COD 的去除率為74.34%，分別加入TBA 和TEOA 之后， COD 的去除率降到25.3%和36.6%。 顯而易見， TBA 和TEOA 都能抑制對(duì)COD 的降解， 表明在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化出水的體系中， ·OH 和h＋對(duì)COD 的去除均有貢獻(xiàn)。 但是， 加入TBA 后的抑制作用更加明顯， 表明·OH 在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二級(jí)出水的過程中占主導(dǎo)作用。

2.3 C－TiO2 的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在溫度為（25±1）℃、 pH 值為7.0 左右、 汞燈功率為28 W 和O3投加量為50 mg／h 的條件下， 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二級(jí)出水的效果如圖5 所示。

圖5 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)C-TiO2 穩(wěn)定性的影響Fig. 5 Effect of reuse time on C-TiO2 stability

從圖5 可以看出， C－TiO2經(jīng)過4 次重復(fù)使用后， 60 min 內(nèi)出水COD 的去除率只有輕微下降，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。 此外， 柱狀TiO2便于試驗(yàn)后回收再利用， 節(jié)省了資源。

3 結(jié)論

（1） 在溫度為（25 ± 1）℃、 pH 值為7.0 左右、汞燈功率為28 W 和O3投加量為50 mg／h 的條件下， 30 min 內(nèi)， C－TiO2－UV－O3耦合體系對(duì)石化二級(jí)出水COD 的去除率達(dá)到71.7%， 60 min 內(nèi)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為0.026 3 min－1， 表明C－TiO2光催化和O3之間存在協(xié)同作用。

（2） 在投加TBA 和TEOA 后， C－TiO2－UV－O3氧化活性均有所降低， 投加TBA 后光催化活性下降更明顯， 表明·OH 在C－TiO2－UV－O3耦合降解石化二級(jí)出水的過程中占主導(dǎo)作用。

（3） C－TiO2－UV－O3耦合體系經(jīng)過4 次重復(fù)使用過后， 60 min 內(nèi)出水COD 的去除率只有輕微下降， 表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性。 此外， 柱狀的TiO2便于試驗(yàn)后的回收再利用， 節(jié)省了資源， 為工程化應(yīng)用提供了技術(shù)參考價(jià)值。