宋曉莉，周立山，張 昕，薛子鈺

(1 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2 山東大學(xué)，山東 威海 264209)

目前大量高含硫油氣井相繼被開發(fā)出來[1]，硫化氫的危害，不僅僅對(duì)油氣田金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，威脅人身安全，同時(shí)對(duì)原油輸集有不良影響，降低原油的加工性及成品油的品質(zhì)，在原油煉制的過程中硫化物的存在會(huì)對(duì)導(dǎo)致。設(shè)備腐蝕，催化劑失活等一系類問題。為了解決硫化物給油氣生產(chǎn)造成的困擾，通常對(duì)油氣進(jìn)行除硫。目前國(guó)內(nèi)外在油氣鉆井作業(yè)所應(yīng)用的脫硫工藝有物理法和化學(xué)法，化學(xué)法由于加藥方便，普遍應(yīng)用于大型設(shè)備受限的海上平臺(tái)。近年來，羥乙基六氫均三嗪脫硫劑作為新型的液體脫硫劑在眾多脫硫劑中脫穎而出。三嗪類的脫硫劑具有硫化氫吸收迅速、硫容量高、加藥方便、價(jià)格便宜等特點(diǎn)適用于海上油氣田[2]，但是隨著均三嗪的應(yīng)用日廣，一些缺陷顯現(xiàn)出來，羥乙基六氫均三嗪在連續(xù)脫除硫化氫的過程中，容易產(chǎn)生較多不溶于水以及有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)高，難以除去硫垢[3]，這就限制了均三嗪的應(yīng)用范圍，因此探索應(yīng)用范圍更廣，更加環(huán)保的新型脫硫劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。筆者在合成的過程中改變合成條件除了可以生成羥乙基六氫均三嗪(a)之外，在一定反應(yīng)條件下，也可以生成雙(噁唑烷-3-基)甲烷(簡(jiǎn)稱“雙噁唑烷”)或1,3-噁唑烷(簡(jiǎn)稱“噁唑烷”)，兩者皆是與三嗪類似的雜環(huán)類化合物[3]，經(jīng)推測(cè)可能具有脫除硫化氫的能力[4]，但目前沒有此類應(yīng)用報(bào)道。筆者展開了合成研究，著重對(duì)三嗪、雙噁唑烷及噁唑烷的脫硫能力進(jìn)行測(cè)試表征，同時(shí)對(duì)三嗪脫硫過程產(chǎn)生沉淀的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：甲醛(含量37%)，天津風(fēng)船化學(xué)科技有限公司；2-羥基乙胺(含量99.5%)，天津試劑三廠。

儀器：帶冷凝裝置的四口玻璃燒瓶；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DZF真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司；脫硫評(píng)價(jià)裝置(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫硫劑合成實(shí)驗(yàn)

羥乙基六氫均三嗪的合成：使用和甲醛水溶液作為原料，加料量為1:1(摩爾比)。先將乙醇胺加入到反應(yīng)器中，再加入水作為溶劑，常溫下緩慢滴加甲醛水溶液，并盡量避免溫度快速升高，控制溫度40 ℃以下。滴加完畢后，保持40 ℃攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑水減壓蒸餾脫除干凈，最終得到產(chǎn)物羥乙基六氫均三嗪(a)。

雙噁唑烷的合成：使用乙醇胺和甲醛水溶液為原料，加料量為1:1(摩爾比)。先將乙醇胺加入反應(yīng)器中，再加入正己烷作為溶劑，然后緩慢滴加甲醛水溶液，保持體系微沸狀態(tài)，并使用分水器將水份分出待無水可分后，結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，在10 mmHg的條件下，取65 ℃左右的餾分，即得到產(chǎn)物雙噁唑烷(b)。

噁唑烷的合成：使用乙醇胺和甲醛水溶液為原料，加料量為1:2(摩爾比)。先將乙醇胺加入反應(yīng)器中，冰浴保持物系為0 ℃，然后緩慢滴加甲醛水溶液，并避免溫度快速升高。原料加入完畢后，升至室溫，并攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，脫出水后進(jìn)行減壓蒸餾，在10 mmHg的條件下，取105 ℃左右的餾分，即得到噁唑烷(c)。

1.2.2 脫硫劑脫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所使用的脫硫評(píng)價(jià)裝置為自行設(shè)計(jì)并加工裝置見圖2，其中，A1，A2分別為硫化氫氣體和氮?dú)鈿庠?；D：脫硫劑吸收罐；E1、E2：堿液吸收罐；脫硫劑吸收罐D(zhuǎn)罐體為夾套式，用以通熱媒，起加熱保溫作用。

圖2 脫硫評(píng)價(jià)裝置Fig.2 Desulfurization evaluation device

實(shí)驗(yàn)使用的脫硫劑分別為用上述方法合成得到的三嗪和雙噁唑烷(b)及噁唑烷(c)，使用前，將干燥后的三種脫硫劑用溶劑或水配制成50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，分別記為脫硫劑三嗪和雙噁唑烷、噁唑烷。

脫硫?qū)嶒?yàn)過程：調(diào)整好硫化氫氣體的進(jìn)氣濃度以C1計(jì)，將稱重后25克的脫硫劑加入D罐中，設(shè)置夾套循環(huán)水水溫，開啟D罐的夾套循環(huán)水。反應(yīng)若干時(shí)間后，經(jīng)藥劑吸收后的混合氣體經(jīng)旁路調(diào)節(jié)閥F4出口測(cè)定硫化氫濃度C2，根據(jù)在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)硫化氫氣體經(jīng)D罐吸收后的濃度差值來計(jì)算脫硫效率。繼續(xù)通入實(shí)驗(yàn)氣體，直到進(jìn)出口硫化氫濃度數(shù)值一致，表明脫硫劑已經(jīng)吸收飽和，放出D罐中的中脫硫劑，根據(jù)脫硫劑吸收硫化氫氣體前后的重量差值來計(jì)算藥劑的硫容量，完成液體脫硫劑脫硫效果的評(píng)價(jià)。

根據(jù)上述脫硫?qū)嶒?yàn)中得到的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算脫硫劑的硫容(CH2S)，硫容計(jì)算公式為：

式中：m1為初始的脫硫劑質(zhì)量，g；m2為脫硫反應(yīng)后脫硫劑質(zhì)量，g。

脫硫劑的脫硫效率S計(jì)算公式為：

式中；C1為初始的硫化氫濃度，mg/kg；C2為脫硫反應(yīng)后硫化氫濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種脫硫劑在水系介質(zhì)中脫硫性能比較

設(shè)置脫硫?qū)嶒?yàn)過程中D罐的夾套無水，將三種化合物用水配制成50%的溶液，室溫條件下(25 ℃)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)3 h后，測(cè)試并計(jì)算硫容及脫硫效率。

表1 水溶液中三嗪等脫硫劑脫硫效率、硫容及產(chǎn)物性狀

從表1可以看出，25 g的脫硫劑在脫硫后分別增重3.9 g、3.2 g及1.2 g。三者相較，三嗪的脫硫效率和硫容最高，雙噁唑烷脫硫性能較差，脫硫效率僅為三嗪的五分之一，原因是因?yàn)殡p噁唑烷在水中的溶解度較小，水中硫化氫無法與其接觸產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致硫容脫硫效率偏低。而噁唑烷卻顯示了優(yōu)良的脫硫性能，甚至與三嗪相當(dāng)，但筆者對(duì)三者脫硫產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)噁唑烷與三嗪脫硫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似，對(duì)噁唑烷水溶液分析結(jié)果表明，主要成分為三嗪，推斷原因是噁唑烷能與水發(fā)生反應(yīng)生成三嗪，致使噁唑烷水溶液的實(shí)際脫硫有效成分為三嗪，所以最終無法評(píng)價(jià)噁唑烷的真實(shí)脫硫效果，因此考慮將三種產(chǎn)物溶在有機(jī)溶劑中進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)。

2.2 三種脫硫劑在油系介質(zhì)中脫硫性能對(duì)比

將干燥的三嗪，雙噁唑烷和噁唑烷分別溶在甲苯中配成50%的溶液，在室溫(25 ℃)條件下進(jìn)行脫硫評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 有機(jī)溶劑中三嗪等脫硫劑脫硫效率、硫容及產(chǎn)物性狀

由表2中結(jié)果可知，三嗪在油系介質(zhì)中的脫硫能力下降，原因是三嗪和硫化氫之間的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，環(huán)上氮原子強(qiáng)烈的吸電子作用使得嗪環(huán)上的碳具有親電性質(zhì)，而在水系介質(zhì)會(huì)加強(qiáng)環(huán)上氮原子的親電性，促使三嗪對(duì)硫化氫和其他親核試劑的親核攻擊反應(yīng)活性增強(qiáng)[5]。因此在水系介質(zhì)中三嗪的反應(yīng)活性增強(qiáng)。其脫硫反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 三嗪與硫化氫反應(yīng)脫硫過Fig.3 Reaction desulfurization process of triazine and hydrogen sulfide

雙噁唑烷在油系介質(zhì)中的脫硫性能比其在水溶液中大大提高，無論是脫硫效率還是硫容基本與三嗪水溶液性能相當(dāng)，其雙環(huán)的氮雜環(huán)相較噁唑烷而言具備更高的容硫能力，目前噁唑烷類脫硫劑脫硫反應(yīng)的機(jī)理還有待后續(xù)研究，但是其在油系介質(zhì)中優(yōu)異的脫硫能力可以應(yīng)用于低含水率的原油脫硫的領(lǐng)域中。

2.3 脫硫溫度對(duì)三者脫硫產(chǎn)物及脫硫效率的影響

表3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效率及產(chǎn)物的影響

三嗪脫硫劑的應(yīng)用報(bào)道中，強(qiáng)調(diào)了在較高溫度工況下(50～80 ℃)，在連續(xù)脫除硫化氫的過程中，會(huì)產(chǎn)生難溶的無定形二噻嗪聚合物。為了驗(yàn)證上述說法是否正確，并比較三種脫硫劑在各不同溫度下脫硫后產(chǎn)物的性狀，設(shè)置了脫硫?qū)φ諏?shí)驗(yàn)。分別使用三嗪50%水溶液，雙噁唑烷50%甲苯溶液，噁唑烷50%甲苯溶液作為脫硫劑，設(shè)置實(shí)驗(yàn)過程中D罐的夾套循環(huán)水水溫為40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察其脫硫效率以及脫硫后產(chǎn)物狀態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快，三種脫硫劑的脫硫效率也是逐漸增長(zhǎng)。根據(jù)三嗪的脫硫反應(yīng)機(jī)理，三嗪脫硫劑在高溫下短時(shí)間內(nèi)與硫化氫完全反應(yīng)生成二噻嗪，二噻嗪繼續(xù)與硫化氫反應(yīng)，生成難溶塊狀固體，這種物質(zhì)是二噻嗪與硫的聚合物，硫以S-S鍵形態(tài)會(huì)不斷地聚合在長(zhǎng)鏈上[6]，因此會(huì)不斷地消耗硫化氫，因此從現(xiàn)象來看硫容呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4 二噻嗪與硫生成長(zhǎng)鏈大分子反應(yīng)路徑Fig.4 The reaction path of thiazide with thiogenic long chain macromolecules

三嗪脫硫產(chǎn)物二噻嗪類聚合物的生成是由三嗪分子本身的性質(zhì)導(dǎo)致的。只要體系中存在脫硫后的產(chǎn)物二噻嗪和乙醇胺，那么此時(shí)再次吸收的硫化氫就會(huì)與它們發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合度到一定值后，產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈即成為水不溶物，難以通過常規(guī)方法清理。該特性限制了三嗪類脫硫劑的應(yīng)用范圍，且在實(shí)際應(yīng)用的過程中，使用者常常擔(dān)負(fù)著設(shè)備因硫垢過多而堵塞的風(fēng)險(xiǎn)[3]，因而說明三嗪脫硫劑的使用范圍相當(dāng)狹窄。

雙噁唑烷與噁唑烷的脫硫效率與三嗪相較雖然略微偏低，但在脫硫產(chǎn)物為單分子雜環(huán)噻嗪類，始終為可流動(dòng)的液體狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，因此噁唑烷類在在高溫工況應(yīng)用中占有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.4 脫硫時(shí)間對(duì)硫容及脫硫產(chǎn)物的影響

圖5 三種脫硫劑硫容與脫硫反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig.5 The relationship between sulfur capacity and reaction time of three desulfurizers

三嗪在反應(yīng)初始階段生成的產(chǎn)物為噻嗪，隨著反應(yīng)的深入，生成二噻嗪及其聚合物，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫容及反應(yīng)產(chǎn)物的影響，由此分別使用脫硫劑三嗪50%水溶液，雙噁唑烷50%甲苯溶液，噁唑烷50%甲苯，設(shè)置脫硫?qū)嶒?yàn)，過程中評(píng)價(jià)裝置D罐的夾套循環(huán)水溫設(shè)置為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1～5 h。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)三嗪脫硫劑的硫容一直呈上升的趨勢(shì)，原因是三嗪生成的二噻嗪上的S-S鍵不斷增長(zhǎng)導(dǎo)致硫的容納能力不斷地持續(xù)，由此驗(yàn)證了三嗪脫硫硫垢產(chǎn)生的機(jī)理是正確的。而雙噁唑烷，噁唑烷的硫容最開始增長(zhǎng)，到后期趨于平穩(wěn)，隨著氮活性基團(tuán)消耗殆盡，硫容就不再增加，反而有下降趨勢(shì)，表4可以看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的性狀變化。

表4 脫硫反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫產(chǎn)物性狀的影響

由表4可知，三嗪脫硫劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生越來越多的二噻嗪，后期三嗪全部消耗完轉(zhuǎn)化成二噻嗪，二噻嗪和硫繼續(xù)不斷地生成的長(zhǎng)鏈大分子聚合物，最終呈結(jié)塊狀態(tài)。雙噁唑烷與噁唑烷吸收硫化氫達(dá)到飽和后，原分子氮雜環(huán)中的氮被硫取代，活性基團(tuán)消耗殆盡便失去脫硫能力，產(chǎn)物仍是單一小分子化合物，產(chǎn)物水溶性良好，不會(huì)產(chǎn)生硫垢。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)用甲醛水溶液及2-羥基乙醇在不同合成條件下合成羥乙基六氫均三嗪、雙噁唑烷、噁唑烷，并通過自制脫硫反應(yīng)裝置對(duì)三者進(jìn)行脫硫性能研究。，解釋了三嗪結(jié)垢的現(xiàn)象機(jī)理。結(jié)果表明，噁唑烷類脫硫在油系介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硫性能，雙噁唑烷在一定使用條件下脫硫效率能夠達(dá)到59%，硫容量達(dá)到3.8 g/25 g，基本與三嗪相當(dāng)，同時(shí)其在高溫工況下也有著三嗪不可比擬的優(yōu)越性，可以在特殊工況條件下替代三嗪，滿足油氣田及原油脫硫需要。