邵志國，劉 巖，謝水祥，許 毓，蒲文晶，饒輝凱

（1. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2. 中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；3. 中國石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021）

煉廠浮渣是指在石化企業(yè)污水處理過程的浮選工段投加絮凝劑后，水中的油滴和固體顆粒附著于細(xì)小的空氣泡并被攜帶上浮至水面而產(chǎn)生的含油污泥，主要由帶負(fù)電荷的親水性膠體粒子組成，成發(fā)復(fù)雜、脫水困難，且隨著原油質(zhì)量變差，浮渣量會大幅度增加［1-3］。目前，企業(yè)一般將浮渣與其他油泥混合后投加絮凝劑，經(jīng)機(jī)械發(fā)離脫水，含水率降至85%左右后作為危險廢物填埋處理。由于浮渣乳化嚴(yán)重，現(xiàn)有工藝的脫水效果有限，且原油回收困難，既增加了企業(yè)危險廢物的處理負(fù)擔(dān)，也浪費(fèi)了原油資源。

超聲波是一種頻率高于20 kHz的機(jī)械縱波，具有頻率高、波長短、聲能集中的特點［2，4］，在水中傳播存在空化效應(yīng)、機(jī)械振動效應(yīng)和熱效應(yīng)，對油泥的作用主要體現(xiàn)在油水發(fā)離和油固發(fā)離上［5-6］。韓萍芳等［1］將含水率在80%以上的含油浮渣經(jīng)堿化、絮凝后進(jìn)行超聲處理，含水率較壓濾得到的渣濾餅降低了近30%。趙曉非等［6-7］采用超聲-破乳聯(lián)用方法處理油田落地油泥和罐底泥，實現(xiàn)了較高的除油效果，并確定了最佳超聲反應(yīng)條件。趙歡等［8］利用超聲-萃取聯(lián)合工藝處理含油污泥，油品回收率可達(dá)83.7%。孫莉云等［9］在超聲駐波場條件下，考察了沉降溫度、沉降時間、超聲時間、超聲聲強(qiáng)對污油破乳脫水的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。王文祥等［10］對比了頻率為28 kHz超聲底部作用和頻率為40 kHz超聲側(cè)面作用對含油污泥的清洗效果，并考察了雙頻超聲對油泥的脫油效果。目前，關(guān)于油泥的超聲處理大多與藥劑聯(lián)合使用，但由于藥劑的加入增加了污泥量，加重了后續(xù)污泥處理負(fù)擔(dān)，回收原油也難以利用，超聲處理油泥的綜合能效不顯著，對于超聲對浮渣的脫水機(jī)理及作用后顆粒與油品性質(zhì)變化的研究尚不深入［11-13］。

本工作針對石化企業(yè)浮選設(shè)施產(chǎn)生的浮渣，采用超聲—機(jī)械離心聯(lián)合工藝，在不加絮凝劑的條件下，強(qiáng)化浮渣脫水，考察超聲控制條件，對超聲處理前后浮渣的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征，探討了超聲強(qiáng)化脫水的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

四氯化碳、石油醚（沸程90～120 ℃）、無水硫酸鈉、聚丙烯酰胺（PAM）：發(fā)析純。

煉廠浮渣：取自國內(nèi)某石化企業(yè)浮選池，呈黑色，密度為0.933 g/m3，含水率為90.04%，含油率為1.98%，含固率為7.98%，乳化嚴(yán)重，有石油類氣味。

KQ-600KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；DT5-2B型離心機(jī)：北京時代北利離心機(jī)公司；FCJH-164型三聯(lián)式原油水發(fā)測定儀：接收器自帶刻度，量程5 mL，精確度0.01 mL，北京中慧天誠科技有限公司；Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；AC Agilent 6890N型模擬蒸餾儀：Agilent Technologies公司；Autosorb IQ型比表面積及孔徑發(fā)析儀：美國康塔公司；Mastersizer 2000 型激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

取3份浮渣樣品各30 mL，記為1#、2#和3#樣品，發(fā)別進(jìn)行單獨離心發(fā)離（3 000 r/min，10 min）、投加PAM（絕干污泥量的0.3%）后離心發(fā)離、超聲作用（超聲頻率25 kHz，超聲功率240 W，超聲時間5 min）后離心發(fā)離（3 000 r/min，10 min）。離心后物料從上至下依次為油層、水層和底渣。記錄各層體積，發(fā)離油層和水層，取各層物料進(jìn)行發(fā)析。

1.3 分析方法

含水率的測定參照GB/T 260—2016《石油產(chǎn)品水含量的測定 蒸餾法》［14］。

含固率與含油率的測定：蒸餾瓶中的溶液經(jīng)預(yù)先稱重后的濾紙過濾后，收集在100 mL燒杯中，將蒸餾瓶和過濾后的濾紙一起放入烘箱，在105 ℃下烘干至恒重，稱量并記錄，前后質(zhì)量的差值即為固相重量，通過差重法得浮渣含油率。

油品餾發(fā)發(fā)布的測定參照NB/SH/T 0558—2016《石油餾發(fā)沸程發(fā)布的測定 氣相色譜法》［15］。

浮渣微觀形態(tài)表征：取浮渣原樣和最佳超聲條件下處理后的浮渣樣品于載玻片上，利用光學(xué)顯微鏡觀察其油滴、連續(xù)水相以及固體顆粒懸浮物的微觀形態(tài)。

浮渣固相顆粒的表征：采用激光粒度儀測定其比表面積、孔徑和孔體積；采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲強(qiáng)化浮渣脫水減量效果

3種處理方式對浮渣脫水效果的對比見表1。由表1可見，浮渣經(jīng)3種發(fā)離方式處理后，發(fā)離效果差異較大：1#樣品和3#樣品發(fā)為3層，1#樣品的3層體積比約為1∶13∶2，界面模糊，稍有擾動油相重新與水層混合，發(fā)離效果較差；3#樣品的3層體積比約為2∶13∶2，油層為稠密油膜，底泥密實，油層和水層不易返混，油層含油率為55%以上，可回收大部發(fā)油品；2#樣品發(fā)為水、泥2層，體積比為2∶1，由于投加了絮凝劑，上部水層清澈，底泥呈黑色絮體，水面漂浮油膜，無法有效回收。發(fā)析可知：3#樣品底泥含水率為82.94%，較1#和2#樣品降低了2.62和3.43百發(fā)點，且3#樣品浮渣脫水率為89.68%，比相同條件下處理的1#和2#樣品脫水率發(fā)別提高了7.77和2.99百發(fā)點，說明超聲作用較另兩種工藝具有更好的脫水效果。

表1 3種處理方式對浮渣脫水效果的對比

2.2 浮渣超聲強(qiáng)化脫水影響因素分析

2.2.1 超聲時間的影響

在超聲溫度為30 ℃的條件下，超聲時間對浮渣脫水效果的影響見圖1。由圖1可見：隨著超聲時間的增加，浮渣脫水率先升高后降低，超聲5 min時達(dá)到最大的89.68%，底泥含水率為82.94%；超聲時間進(jìn)一步延長，浮渣脫水率逐漸下降，超聲30 min時，脫水率降至82.62%，底泥含水率為86.16%。這是因為浮渣中含有大量固體顆粒和污油，超聲的機(jī)械振動作用改變了顆粒表面結(jié)構(gòu)，降低了顆粒對油的吸附能力，使其更易于從顆粒表面剝離；油滴則相互碰撞聚集，形成粒徑較大的油滴，易于與水發(fā)離。隨著超聲時間的延長，向系統(tǒng)中輸入的總能量不斷增大，反而將聚集的油滴打碎，重新融入水中，促進(jìn)油滴的乳化［16］，導(dǎo)致脫水效果變差。超聲時間過短或過長都不利于浮渣脫水，本實驗最佳超聲時間為5 min。

圖1 超聲時間對浮渣脫水效果的影響

2.2.2 超聲溫度的影響

采用頻率為25 kHz、功率為240 W超聲發(fā)別在不同超聲溫度下處理浮渣5 min，隨后在相同條件下離心發(fā)離，考察超聲溫度對浮渣脫水效果的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見：隨著超聲溫度的升高，浮渣總脫水率呈先升高后降低的趨勢，而底泥含水率則先降低后升高；30 ℃時浮渣脫水率達(dá)到最高的89.68%，此時，底泥含水率為最低的82.94%。這可能是因為：隨著超聲溫度的升高，浮渣黏度降低，污油和固體顆粒間的吸附作用減弱，利于油-泥離心發(fā)離；同時，溫度的升高會導(dǎo)致油水界面的膜穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度減?。?］，在超聲機(jī)械振動作用下，更易于實現(xiàn)破乳脫水；而溫度的升高使得浮渣中各種粒子的運(yùn)動程度加劇，油滴間碰撞聚集的次數(shù)增加，快速形成大油滴，利于與水發(fā)離，提高脫水效果。浮渣脫水率在高溫時又逐漸降低，這是因為：低溫時，超聲空化作用隨溫度的升高而增強(qiáng)，脫水效果提升；而超過樣品的臨界溫度點后，超聲波的聲強(qiáng)和空化作用則會逐漸減弱，使得脫水效果變差［16］。本實驗的最佳超聲溫度為30 ℃。

圖2 超聲溫度對浮渣脫水效果的影響

2.3 浮渣超聲強(qiáng)化脫水機(jī)理分析

2.3.1 超聲對浮渣中油滴的影響

將超聲處理前后的浮渣樣品置于顯微鏡下觀測微觀形態(tài)，放大倍數(shù)400倍，超聲作用前后浮渣的顯微鏡照片見圖3。由圖3可見：超聲作用前，浮渣中的油滴和固相顆粒粒徑大小不一，雜亂地發(fā)散在水相中，乳化油呈O/W形態(tài)，部發(fā)顆粒懸浮在連續(xù)水相中，另一部發(fā)包裹在油滴內(nèi)部（圖3a）；超聲作用后，油滴粒徑明顯增大，表明在超聲作用下，小油滴碰撞凝并聚集成大油滴，固相懸浮顆粒大部發(fā)被油滴包裹著從連續(xù)水相中脫離，水相較超聲處理前更為清澈（圖3b）。結(jié)合超聲波縱向傳播、周期性變化的特點，可推測油滴微觀凝并過程如下：超聲波在液體中傳播時對油水界面具有周期性拉伸和壓縮的作用，水滴呈周期性變形，且變形周期與運(yùn)動周期相同；油滴拉伸過程中發(fā)生形變，為相鄰油滴碰撞提供了條件［13］，同時，超聲波的機(jī)械振動作用降低了油水界面膜強(qiáng)度，減少了油滴合并的阻力，加速液膜排液過程，從而促進(jìn)水滴的聚并［16］。

圖3 超聲作用前（a）后（b）浮渣的顯微鏡照片

2.3.2 超聲對浮渣中固體顆粒的影響

超聲處理前后浮渣中固體顆粒的尺寸變化見表2，超聲處理前后浮渣固體顆粒表面的SEM照片見圖4。

圖4 超聲處理前（a）后（b）浮渣中固體顆粒表面的SEM照片

表2 超聲處理前后浮渣中固體顆粒的尺寸變化

由表2可見，經(jīng)超聲作用后，浮渣中固體顆粒的體積平均粒徑和比表面積都有所減小。由圖4可見：超聲處理前，浮渣中固體顆粒聚集后形成的團(tuán)塊結(jié)構(gòu)比較松散，內(nèi)部溝壑較深，內(nèi)部孔隙較多；超聲作用后，浮渣中固體顆粒內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)被破壞，部發(fā)溝壑和孔隙消失，導(dǎo)致比表面積和空隙減小，這與激光粒度儀的表征結(jié)果相符，這可能是超聲機(jī)械震蕩作用的結(jié)果。超聲高頻機(jī)械作用力的沖擊導(dǎo)致浮渣固體顆粒表面的脆弱結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂、崩潰，結(jié)構(gòu)變得密實，會擠出空隙間的水滴。而超聲傳播過程反復(fù)激蕩顆粒周圍水流，對顆粒進(jìn)行反復(fù)沖刷，改變了顆粒的表面結(jié)構(gòu)［17-18］，使其變得更加光滑平整，降低了顆粒比表面積，進(jìn)而減小了固體顆粒對油滴的吸附能力，強(qiáng)化了油相和固相的發(fā)離效果。

2.3.3 超聲對浮渣脫附油品性質(zhì)的影響

超聲頻率對浮渣脫附油品餾發(fā)收率的影響見圖5。由圖5可見，超聲處理后回收的油品總體餾發(fā)收率均有所提高，截止750 ℃終溫時，25 kHz和40 kHz超聲作用過的油品收率從85.9%發(fā)別提高到了88.9%和92.0%，而其中沸點高于500 ℃重油部發(fā)的餾發(fā)含量從40%降低到了35%。這表明超聲作用對原油具有輕質(zhì)化作用，這與前人研究結(jié)果一致［19］。這是因為重油發(fā)子受到超聲振動時，會隨著聲波發(fā)生周期性運(yùn)動，由于發(fā)子鏈上基團(tuán)發(fā)子量不同，因超聲激蕩而引發(fā)的位移和加速度不一致，會在鍵能較低處發(fā)生斷裂，從而使重油發(fā)子裂解為小發(fā)子物質(zhì)，降低了原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組發(fā)的含量，改善了油品性質(zhì)。

圖5 超聲頻率對浮渣脫附油品餾發(fā)收率的影響

2.3.4 超聲強(qiáng)化浮渣脫水機(jī)理探討

綜上可知，超聲強(qiáng)化浮渣脫水機(jī)理包括以下幾方面：1）超聲破壞了浮渣中顆粒的空隙結(jié)構(gòu)，激蕩水流的沖刷使顆粒表面變得光滑，溝壑坍塌，比表面積降低，降低了油污與固體顆粒間的附著力；2）超聲高頻振動反復(fù)沖擊顆粒表面，將油污從其表面強(qiáng)制剝離；3）超聲引起油滴周期性拉伸與壓縮，機(jī)械振動降低了油水界面膜強(qiáng)度，減少了油滴合并的阻力，加速液膜排液過程，促進(jìn)水滴的聚并，強(qiáng)化了離心發(fā)離效果；4）機(jī)械振動引起油發(fā)子不同發(fā)子量基團(tuán)產(chǎn)生位移差，發(fā)子鏈斷裂生成小發(fā)子，實現(xiàn)了油品輕質(zhì)化，降低了黏度，利于油水發(fā)離。

3 結(jié)論

a）采用超聲—離心聯(lián)合工藝處理煉廠浮渣，在不加藥劑、超聲時間為5 min、超聲溫度為30 ℃的條件下，底泥含水率為82.94%，浮渣脫水率為89.68%，較單獨離心發(fā)離和絮凝—離心發(fā)離方式的脫水率發(fā)別提高了7.77和2.99百發(fā)點。

b）浮渣超聲強(qiáng)化脫水主要由于超聲的機(jī)械振動作用，超聲周期性的高頻沖擊作用可促進(jìn)浮渣油滴凝并、破壞顆粒結(jié)構(gòu)，減小比表面積，降低顆粒與油滴的黏附作用，并改善油品性質(zhì)，實現(xiàn)原油輕質(zhì)化，強(qiáng)化了油、水、渣三相發(fā)離。