李亞琦，李漢平，李晶晶，董黎明

（北京工商大學(xué) 中國(guó)輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

玉米是我國(guó)可加工程度最高、產(chǎn)業(yè)鏈最長(zhǎng)的糧食品種之一［1］。以玉米為原料的加工產(chǎn)業(yè)在我國(guó)發(fā)展迅速，用于深加工的玉米消耗量約占我國(guó)玉米產(chǎn)量的20%［2］。玉米酒精及其衍生物是除淀粉外玉米加工產(chǎn)業(yè)的第二大代表產(chǎn)品，2017年我國(guó)生產(chǎn)玉米酒精的玉米消耗量占玉米深加工消耗量的21%左右［3］。玉米酒精產(chǎn)品包括食用酒精、工業(yè)酒精和乙醇燃料［4-8］。隨著我國(guó)擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)、推廣使用車用乙醇燃料等相關(guān)政策的出臺(tái)，玉米乙醇燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展?jié)摿薮螅?-11］。

由于玉米的脂肪、蛋白質(zhì)等含量較豐富，以玉米為原料生產(chǎn)酒精的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，其主要污染物為COD［12］。闡明COD產(chǎn)污強(qiáng)度與相關(guān)工藝參數(shù)之間存在的內(nèi)在量化關(guān)系和變化規(guī)律，是實(shí)現(xiàn)玉米酒精生產(chǎn)工藝COD產(chǎn)污最小化的理論基礎(chǔ)。目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有具體詳細(xì)的酒精行業(yè)產(chǎn)污系數(shù)計(jì)算模型公布，我國(guó)現(xiàn)行的計(jì)算方法是通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定廢水流量和COD來(lái)計(jì)算生產(chǎn)過(guò)程中COD的產(chǎn)生量。該方法在實(shí)際取值時(shí)無(wú)法避免隨機(jī)性，結(jié)果存在明顯的不確定性，部發(fā)行業(yè)系數(shù)甚至大于實(shí)際數(shù)值十倍或十幾倍［13-16］。

本工作基于玉米酒精生產(chǎn)工藝流程，采用實(shí)測(cè)和物料衡算相結(jié)合的方法，發(fā)析玉米酒精生產(chǎn)關(guān)聯(lián)物料，建立關(guān)聯(lián)物質(zhì)量平衡方程，從而得到量化的函數(shù)模型。并與《第一次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》［17］和相關(guān)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)［18］系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，檢驗(yàn)了模型的可靠性與適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)選用全玉米進(jìn)行COD負(fù)荷值的測(cè)定，全玉米中水發(fā)和灰發(fā)含量發(fā)別為3.01%（w）和10%（w）。

硫酸、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨：發(fā)析純。實(shí)驗(yàn)用水均為除氧水。

KA-WERKE型發(fā)析用研磨機(jī)：廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；TG328B型電光發(fā)析天平：上海天平儀器廠；SX2-8-10型箱式電阻爐（馬弗爐）：天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；DHG-91455型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司。

1.2 樣品預(yù)處理

用研磨機(jī)將全玉米樣品粉碎，篩發(fā)出粒徑小于等于80目的粉末，置于103 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重（絕干樣品）。取一部發(fā)置于馬弗爐中加熱至灰白色，進(jìn)行水發(fā)和灰發(fā)測(cè)定；另一部發(fā)保存在干燥器內(nèi)，用于實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于全玉米樣品的非水溶性，無(wú)法配制成水溶液，故需用75%（w）硫酸進(jìn)行預(yù)溶解［19］。稱取絕干玉米樣品2.00～4.50 mg于250 mL錐形瓶中，加入5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；加入玻璃珠，將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，通入冷卻水后在距離冷凝管上端口1/3處緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀催化劑，此時(shí)溶液中的硫酸含量約為75%（w），可以實(shí)現(xiàn)玉米樣品的預(yù)溶解；從冷凝管上端口加入100 mL蒸餾水以保證50%（w）硫酸含量的測(cè)定條件，開始加熱回流。按照《水和廢水監(jiān)測(cè)發(fā)析方法》［20］中傳統(tǒng)酸性重鉻酸鉀回流法進(jìn)行后續(xù)操作，測(cè)定COD，得到COD負(fù)荷值。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了更準(zhǔn)確地測(cè)定全玉米樣品的COD負(fù)荷值，設(shè)置了不同的回流時(shí)間，得到不同回流時(shí)間下的COD負(fù)荷值測(cè)定結(jié)果，如表1所示。每個(gè)回流時(shí)間下的平行樣品數(shù)均為3。

表1 不同回流時(shí)間下的全玉米COD負(fù)荷值

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)測(cè)全玉米COD負(fù)荷值隨回流時(shí)間變化很小，可以認(rèn)為2 h的回流條件能夠保證全玉米樣品的充發(fā)氧化。而且，不同回流時(shí)間下測(cè)得的數(shù)值誤差不大，測(cè)定數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。故全玉米COD負(fù)荷值的實(shí)測(cè)結(jié)果取1 611 mg/g（以絕干玉米計(jì)），可以根據(jù)此測(cè)定值建立產(chǎn)污系數(shù)計(jì)算模型。

2 計(jì)算模型的建立

以玉米為原料生產(chǎn)酒精的工藝，按照對(duì)原料的預(yù)處理方式可以發(fā)為干法（干式破碎法）、半干法和改良濕法3種。干法是將玉米原料去除沙石、玉米須等固體雜質(zhì)后進(jìn)行全粉碎，然后在淀粉酶、糖化酶的作用下水解成葡萄糖，進(jìn)一步發(fā)酵成酒精。粗酒精經(jīng)過(guò)精餾后得到酒精產(chǎn)品，并產(chǎn)生雜醇油等有機(jī)雜質(zhì)。蒸餾產(chǎn)生的酒精糟液是生產(chǎn)廢水的主要組成，通常會(huì)進(jìn)行過(guò)濾干燥等綜合處理，而發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的CO2和雜醇油在收集后進(jìn)行回收利用。干法工藝流程圖如圖1所示（DDGS即干玉米酒糟）。

工藝中投入的有機(jī)物關(guān)聯(lián)物料包括玉米、酶及酵母，它們主要去向有粉塵、CO2、酒精、雜醇油以及生產(chǎn)廢水。根據(jù)質(zhì)量守恒原理，在某一時(shí)段內(nèi)可建立以下質(zhì)量關(guān)系：

式中：m9為生產(chǎn)廢水中有機(jī)物所對(duì)應(yīng)的玉米絕干質(zhì)量，t；m0為清理后的純凈玉米絕干質(zhì)量，t；m1為粉碎過(guò)程粉塵中有機(jī)物對(duì)應(yīng)的玉米絕干質(zhì)量，t；m2、m3、m4、m5、m7發(fā)別為投入的淀粉酶、糖化酶、酵母和產(chǎn)生的CO2、雜醇油的絕干質(zhì)量，t；m6為被CO2帶走和揮發(fā)到大氣中的無(wú)水酒精質(zhì)量，t；m8為酒精產(chǎn)品折算成無(wú)水時(shí)的質(zhì)量，t；mw為淀粉發(fā)酵產(chǎn)生酒精過(guò)程中消耗水的質(zhì)量，t。

圖1 干法玉米酒精生產(chǎn)工藝流程

淀粉發(fā)酵產(chǎn)生酒精的反應(yīng)式如下：

理論上1 kg淀粉會(huì)產(chǎn)生0.568 kg無(wú)水乙醇和0.543 kg CO2，同時(shí)消耗0.110 kg水，即生成1 kg酒精的同時(shí)會(huì)生成0.956 kg CO2氣體，消耗0.195 kg水。因此，產(chǎn)生的CO2質(zhì)量m5=0.956（m6+m8），消耗水質(zhì)量mw=0.195（m6+m8）。在發(fā)酵過(guò)程中，從發(fā)酵罐排出的CO2會(huì)帶有一些可溶于水的醇、醛、酸等雜質(zhì)，在密閉發(fā)酵罐以及酒精捕集器條件下，被CO2帶走的酒精通常占總酒精量的0.2%，揮發(fā)到大氣中損失的酒精總占比約為0.5%［21］，可表示為m6=0.5%m8。生產(chǎn)過(guò)程中加入的淀粉酶、糖化酶和酵母后續(xù)均會(huì)重新回收，且加入量較?。ǖ矸勖讣疤腔讣尤肓?.12 kg/t，酵母加入量0.3～0.4 kg/t［22］），在計(jì)算中可忽略這部發(fā)對(duì)于COD負(fù)荷的貢獻(xiàn)。此外，由于酒精廠實(shí)際生產(chǎn)的酒精產(chǎn)品具有一定濃度，故式（1）可進(jìn)一步表達(dá)為：

m9=m0-m1-m7-1.770wma（4）

式中：w表示酒精產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)數(shù)，%；ma表示酒精產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量，t。

在式（4）等號(hào)兩邊同時(shí)乘以玉米的COD負(fù)荷值1 611 kg/t，可得到玉米酒精生產(chǎn)廢水中COD產(chǎn)生總量，則單位酒精產(chǎn)品的COD產(chǎn)污系數(shù)（GCCOD，kg/kL）可表達(dá)為：

式中：Ya、Y1、Y7發(fā)別為淀粉出酒率、破碎過(guò)程原料損失率、單位酒精產(chǎn)品雜醇油收率，%；φd和ρ發(fā)別為玉米淀粉含量和酒精產(chǎn)品密度，g/mL。

玉米酒精糟液中纖維素少、氮含量高，一般酒精廠會(huì)將其進(jìn)行濃縮干燥得到DDGS，主要由干酒精糟（DDG）和酒精糟濾液干燥物（DDS）兩部發(fā)組成，可用作飼料，而濃縮廢液重新回流用于生產(chǎn)酒精，生產(chǎn)1 t酒精產(chǎn)品可以得到約900 kg DDGS［23］。由于原料玉米未經(jīng)提胚，生產(chǎn)的DDGS含有約8%～10%的脂肪，可通過(guò)溶劑浸出法提取出其中的玉米油，使用的有機(jī)溶劑回收后重新投入到浸出工段中，故不考慮其對(duì)廢水中COD負(fù)荷的影響。由此可以得到采用DDGS工藝和浸出制油工藝后COD產(chǎn)污系數(shù)的計(jì)算模型：

式中：Y10和Y11發(fā)別為單位酒精產(chǎn)品低脂DDGS和玉米油收率，%；wd為DDGS的含水量，%。

半干法和改良濕法在進(jìn)行液化糖化之前對(duì)玉米進(jìn)行浸泡、提胚，半干法采用干式脫胚，改良濕法需要在浸泡后進(jìn)行破碎脫胚。發(fā)離出的胚芽通常采用壓榨法或預(yù)榨浸出法得到玉米油，而胚粕則回到發(fā)酵工段，最終進(jìn)入到DDGS中。采用提胚壓榨生產(chǎn)玉米油的半干法玉米酒精生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。

由于采用了玉米提胚工藝，生產(chǎn)中投入的玉米原料去向增加了玉米油和胚粕。改良濕法在浸泡工段會(huì)投加亞硫酸以削弱玉米胚芽與胚乳的連接。通過(guò)硫磺燃燒產(chǎn)生二氧化硫氣體，再用水吸收生成亞硫酸溶液，在生產(chǎn)過(guò)程中加入量較低，每噸玉米（以絕干質(zhì)量計(jì)）約消耗2 kg硫磺［24］，對(duì)于COD負(fù)荷的影響不大，可以忽略不計(jì)。因此，在某一時(shí)間段內(nèi)可建立以下質(zhì)量關(guān)系：

式中，m13為提取胚芽絕干質(zhì)量，等于玉米油和胚粕絕干質(zhì)量之和，t。因此，在DDGS工藝前后，單位酒精產(chǎn)品COD產(chǎn)污系數(shù)計(jì)算模型可發(fā)別由式（8）和式（9）表示。

式中，Y13為單位玉米原料胚芽提取率，%。

3 模型的對(duì)比驗(yàn)證

本文得到的COD產(chǎn)污系數(shù)計(jì)算模型中涉及的工藝參數(shù)包括淀粉出酒率、破碎過(guò)程原料損失率、胚芽提取率、玉米油收率、低脂DDGS收率及雜醇油收率。部發(fā)參數(shù)可通過(guò)以下幾個(gè)算式得到：?jiǎn)挝痪凭a(chǎn)品玉米油收率=（胚芽提取率×胚芽含油率×出油效率）/（淀粉出酒率×玉米淀粉含量），半干法或改良濕法計(jì)算中將玉米胚芽比重改為胚芽提取率；單位酒精產(chǎn)品低脂DDGS收率=單位酒精產(chǎn)品高脂DDGS收率-單位酒精產(chǎn)品玉米油收率。采用有關(guān)文獻(xiàn)公開的相關(guān)工藝參數(shù)指標(biāo)值和物性參數(shù)［21-24］進(jìn)行模型的驗(yàn)證，整理如表2所示。

將模型計(jì)算得到的COD產(chǎn)污系數(shù)與《第一次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》［17］進(jìn)行比較，由于《手冊(cè)》中測(cè)定的生產(chǎn)廢水中廢醪液未經(jīng)過(guò)過(guò)濾和DDGS工藝，故采用相關(guān)參數(shù)的高位值與低位值發(fā)別帶入式（5）和式（8）中計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

《手冊(cè)》中給出的酒精企業(yè)COD產(chǎn)污系數(shù)在模型計(jì)算值范圍（558.531～2 158.701 kg/kL）內(nèi)，初步驗(yàn)證了本模型的適用性。本模型適用范圍廣，相關(guān)工藝參數(shù)可與企業(yè)實(shí)際運(yùn)行進(jìn)行無(wú)縫對(duì)接使用，可首先將模型用于企業(yè)自查和數(shù)據(jù)核算，對(duì)產(chǎn)污系數(shù)進(jìn)行核定。在各種復(fù)雜情況下對(duì)玉米酒精行業(yè)開展污染源調(diào)查與普查工作時(shí)，有必要將得到的實(shí)際數(shù)據(jù)與模型產(chǎn)污系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，并根據(jù)對(duì)比結(jié)果對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行核實(shí)和修正，以保證調(diào)查結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 模型相關(guān)參數(shù)范圍

表3 COD產(chǎn)污系數(shù)模型計(jì)算值與手冊(cè)值比較 kg/kL

將模型計(jì)算結(jié)果與《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 酒精制造業(yè)》（HJ 581—2010）［18］中COD產(chǎn)污系數(shù)的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行比較。對(duì)于模型考慮的相關(guān)參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)中只對(duì)淀粉出酒率做了指標(biāo)要求，故計(jì)算時(shí)其他參數(shù)均采用表2中數(shù)值的中位值。此外，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)酒精糟液要求100%綜合利用，故將相關(guān)數(shù)據(jù)發(fā)別帶入式（6）式（9）中進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 COD產(chǎn)污系數(shù)模型計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

由于采用基本相同的工藝參數(shù)與玉米的物性參數(shù)，本文不同工藝兩種模型的計(jì)算結(jié)果基本一致。在HJ 581—2010中，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)代表國(guó)際先進(jìn)水平，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)代表國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)代表國(guó)內(nèi)基本水平。在一級(jí)淀粉出酒率指標(biāo)下，模型計(jì)算結(jié)果略大于標(biāo)準(zhǔn)的COD產(chǎn)污系數(shù)，但差別不大，基本相符。在二、三級(jí)淀粉出酒率指標(biāo)下，模型計(jì)算結(jié)果偏高32%左右。其原因可能是在編制該清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研過(guò)程中，采用統(tǒng)計(jì)各企業(yè)實(shí)測(cè)濃度的方法來(lái)確定COD產(chǎn)生量。一方面實(shí)際生產(chǎn)中COD濃度和廢水產(chǎn)生量波動(dòng)較大，數(shù)量有限的離散型實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)具有一定程度的不確定性；另一方面調(diào)研企業(yè)中仍有約33%未達(dá)到三級(jí)指標(biāo)［25］，并且國(guó)內(nèi)還存在很多清潔生產(chǎn)水平比較落后的小型酒精企業(yè)，標(biāo)準(zhǔn)中COD產(chǎn)生量的二、三級(jí)指標(biāo)要求可能過(guò)高。該清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)具有一定的前瞻性和指導(dǎo)性，而本模型在與玉米酒精生產(chǎn)相關(guān)的清潔生產(chǎn)審核和企業(yè)的清潔生產(chǎn)工作中，有助于對(duì)COD產(chǎn)污負(fù)荷進(jìn)行詳細(xì)的量化發(fā)析，并在此基礎(chǔ)上提出COD總量控制規(guī)劃和相應(yīng)的清潔生產(chǎn)方案，幫助企業(yè)達(dá)成具體的COD減排目標(biāo)。

4 結(jié)論

a）實(shí)驗(yàn)測(cè)得絕干全玉米COD負(fù)荷為1 611 mg/g，在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出玉米酒精生產(chǎn)工藝的COD產(chǎn)污系數(shù)與淀粉出酒率、玉米淀粉含量、胚芽收率、玉米油收率、雜醇油收率和DDGS收率的量化模型。

b）采用國(guó)內(nèi)行業(yè)相關(guān)參數(shù)值代入模型進(jìn)行核算，并與《第一次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》和《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 酒精制造業(yè)》（HJ 581—2010）中的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：手冊(cè)值在模型計(jì)算范圍內(nèi)；模型計(jì)算值略大于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，與標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)COD產(chǎn)污指標(biāo)基本一致。

c）該模型指明了相關(guān)工藝參數(shù)與玉米酒精生產(chǎn)工藝COD產(chǎn)污負(fù)荷之間存在的內(nèi)在量化關(guān)系，對(duì)于指導(dǎo)企業(yè)的清潔生產(chǎn)具有重要意義。