孫璐

（山東道恩鈦業(yè)有限公司，山東龍口 265700）

在特定的條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣，所消耗的氧化劑量稱為化學(xué)需氧量（COD），COD是綜合評(píng)價(jià)水體污染程度及衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的重要指標(biāo)之一，也是工業(yè)生產(chǎn)廢水中的必測(cè)項(xiàng)目，可以真實(shí)且直接反映出水體的污染程度。而大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水如鈦白粉工業(yè)廢水，都含有不同濃度的氯離子，干擾COD的測(cè)定。其干擾主要有2方面原因：（1）氯離子可以和重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗掉部分重鉻酸鉀，從而導(dǎo)致結(jié)果偏大；（2）氯離子和硫酸銀反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑中毒。因此，COD的測(cè)定結(jié)果精確性受氯離子影響較大[1]。

當(dāng)待測(cè)水體中氯離子質(zhì)量濃度超過2 000mg/L時(shí)，應(yīng)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法》來(lái)測(cè)定COD。但是，該法不僅校正過程繁瑣，操作步驟復(fù)雜，容易出現(xiàn)誤差；同時(shí)要消耗大量的硫酸汞，容易對(duì)環(huán)境造成汞污染；此外，這種方法對(duì)設(shè)備的密閉性要求高，分析人員的專業(yè)知識(shí)要求高，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，不宜進(jìn)行批量水樣的測(cè)定[2-3]。因此，快速檢測(cè)高氯廢水COD的方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)高氯廢水，本實(shí)驗(yàn)選擇了一種市場(chǎng)推廣的快速檢測(cè)高氯廢水COD檢測(cè)預(yù)制試劑，并且對(duì)比了氯氣校正法，將標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行平行測(cè)試，比較二者得到結(jié)果。試驗(yàn)表明這種快速檢測(cè)高氯廢水COD的檢測(cè)預(yù)制試劑更簡(jiǎn)單可靠，具有推廣意義。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

ATR-CWR3105消解儀（杭州陸恒生物科技有限公司）；DAZ-95型分光光度計(jì)（福州福特文精密儀器有限公司）；BRANDclassAprecision數(shù)字滴定儀（德國(guó)普蘭德公司）；1500C回流消解儀(上海蘭科儀器有限公司)。

1.2 主要試劑

COD檢測(cè)預(yù)制試劑：購(gòu)于哈希水質(zhì)分析（上海）有限公司，主要成分：硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、去離子水等。要求氯離子質(zhì)量濃度≤25g/L，測(cè)定范圍在0.025～0.25g/L之間；硫酸銀（Ag2SO4）、硫酸（H2SO4）、鉻酸鉀（K2CrO4）、硫酸汞（HgSO4）購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠，分析純；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司。所有試劑按照《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法》配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高氯廢水COD快速檢測(cè)方法

（1）各組廢水樣品中分別加入檢測(cè)預(yù)制試劑中的強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀與硫酸，充分混合后于160 ℃中加熱消解15 min，以排除氯離子干擾排除。水樣中的重鉻酸鹽離子（可氧化的有機(jī)混合物）通過氧化還原反應(yīng),鉻離子被氧化還原。（2）加熱結(jié)束后，放至密閉性能良好的容器降至常溫。（3）測(cè)定混合樣品的吸光度，選取測(cè)定波長(zhǎng)點(diǎn)為625 nm，分光光度計(jì)的內(nèi)置配套程序、標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置好，化學(xué)氧量（COD）可以在分光光度計(jì)上直接讀取。

1.2.2 氯氣校準(zhǔn)法測(cè)定高氯廢水中的COD

將定量硫酸汞（HgSO4）和重鉻酸鉀溶液（K2Cr2O7）加入水樣中，采用硫酸銀作催化劑用，在強(qiáng)酸介質(zhì)下沸騰2 h回流，未被還原的重鉻酸鉀（K2Cr2O7）采用硫酸亞鐵銨滴定，換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為COD值。用氫氧化鈉溶液吸收水樣中導(dǎo)出的氯氣，并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法，通過換算滴定量即得消耗氧的濃度。表觀COD與氯離子校正之差，即為所測(cè)水樣的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解時(shí)間與消解過程比較

在用氯氣校正法測(cè)定化學(xué)需氧量的實(shí)驗(yàn)過程中，高氯廢水消解器（放入樣品）不多于8孔，連接接收液后再將氮?dú)獾牧魉僬{(diào)節(jié)好，容器氣密性能良好，再進(jìn)行加熱消解環(huán)節(jié)，在消解過程中，需要控制沸騰回流2h，然后通氮?dú)?0～40min，待其冷卻至室溫即可對(duì)高氯廢水消解液進(jìn)行滴定并計(jì)算測(cè)量結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較長(zhǎng)（4～5 h），且要配制的試劑種類較多，實(shí)驗(yàn)中會(huì)受實(shí)驗(yàn)操作人員的操作熟練度、儀器的氣密性、氮?dú)獾牧魉俚纫蛩赜绊?，無(wú)法進(jìn)行大批量測(cè)試。

在高氯廢水COD快速檢測(cè)方法中，檢測(cè)高氯廢水COD的消解過程為：取少量樣品放入消解器（可為32孔），消解溫度為160 ℃，保溫20min即可消解；待降至140 ℃后取出試管，輕輕搖勻；最后，將其置入試架降至常溫進(jìn)行測(cè)量，從表1可知，實(shí)驗(yàn)全程消耗時(shí)長(zhǎng)較短，一般時(shí)間可以控制在40～60 min，并可以進(jìn)行批量測(cè)試。本方法與氯氣校正法相比，在消解時(shí)間、所用測(cè)試消解樣品的數(shù)量上和整個(gè)消解過程中都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表1 實(shí)驗(yàn)耗時(shí)表

2.2 消除氯離子干擾的比較

預(yù)制試劑快速檢測(cè)高氯廢水COD的檢測(cè)法與氯氣校正法均采用硫酸汞去除干擾，而去除離子含量都相同，最高為20 000mg/L，消除氯離子干擾的能力也幾乎相等，但是快速檢測(cè)法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，取樣量?jī)H為0.2mL，而采用氯氣校正法測(cè)定COD的取樣量為20mL，因此需加入更多量的硫酸汞，造成試劑浪費(fèi)，給環(huán)境汞污染治理造成更大的壓力。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度的比較

使用氯氣校正法和預(yù)制試劑快速檢測(cè)法對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品（132±23）mg/L（氯離子的質(zhì)量濃度為10 000 mg/L）分別進(jìn)行了11次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。從表2可以看出，用這兩種方法檢測(cè)所得的結(jié)果與真實(shí)值非常接近，而在不確定標(biāo)準(zhǔn)值范圍的情況下，兩種測(cè)試方法所得的結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)異，其中11次COD檢測(cè)預(yù)制試劑法所得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%，相對(duì)偏差為1%；氯氣校準(zhǔn)法所得結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.9%，相對(duì)偏差為0%，與真實(shí)值相近。因此，氯氣校正法與COD檢測(cè)預(yù)制試劑法測(cè)試結(jié)果基本表現(xiàn)一致，COD檢測(cè)預(yù)制試劑法可靠，具有廣闊的應(yīng)用前景。

氯離子質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的自稀釋標(biāo)樣35.3 mg/L與氯離子質(zhì)量濃度為10 000mg/L的國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品（132±23）mg/L，二者均分別用COD預(yù)制試劑檢測(cè)法進(jìn)行了11次平行測(cè)定，結(jié)果見表3所示。當(dāng)氯離子濃度很高時(shí)，低質(zhì)量濃度樣品（35.7mg/L）與高質(zhì)量濃度樣品（132mg/L）結(jié)果依然控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。兩種樣品測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2%和2.7%。由此可知，COD檢測(cè)預(yù)制試劑法測(cè)定高低濃度樣品的結(jié)果與真值接近，測(cè)試結(jié)果可靠且具有良好穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

預(yù)制試劑COD檢測(cè)法操作簡(jiǎn)單，速度快，試劑用量少，環(huán)保，并能進(jìn)行批量樣品檢測(cè)，具有精密度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種快速檢測(cè)高氯廢水中COD的有效方法，在高氯離子鈦白粉工業(yè)廢水中COD定量檢測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

表2 高氯標(biāo)樣不同測(cè)試結(jié)果比較

表3 不同氯離子濃度和COD值下預(yù)制試劑法COD檢測(cè)結(jié)果