活性炭熱氮?dú)庋h(huán)脫附甲苯性能實(shí)驗(yàn)研究

甄小青，邱文娟，豆 閌，黃海鳳

(1.杭州市生態(tài)環(huán)境局蕭山分局，浙江 杭州 311203；2.杭州綠潔環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 310015；3.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029；4.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是繼SO2和NOX后主要的大氣污染物之一，主要來(lái)源于化工、石油、醫(yī)藥、涂料、印刷等行業(yè)[1-3]。吸附技術(shù)是治理VOCs污染的主流技術(shù)[4-5]，活性炭憑借豐富的孔容、超高的比表面積成為目前應(yīng)用最為廣泛的吸附劑[6-9]。再生技術(shù)的選用直接影響到吸附劑的循環(huán)效率和使用壽命，因此開(kāi)發(fā)具有高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的再生技術(shù)尤為重要。

目前，針對(duì)活性炭脫附應(yīng)用最多的技術(shù)為水蒸汽脫附，優(yōu)點(diǎn)在于治理成本低[10]。但是，水蒸汽脫附存在許多弊端，其一，在有機(jī)物回收的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生工業(yè)廢水；其二，部分化合物因吸附效率低、難脫附、易反應(yīng)、易放熱、易分解等原因(如DMF、DMAC、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類(lèi)溶劑在活性炭表面會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生醇類(lèi)、有機(jī)酸等)，會(huì)使回收的溶劑著色、發(fā)臭，產(chǎn)生二次污染。因此，有必要對(duì)蒸汽脫附技術(shù)進(jìn)行技術(shù)升級(jí)，發(fā)展其他脫附技術(shù)，使得產(chǎn)品回收時(shí)水含量低，無(wú)設(shè)備腐蝕，且不產(chǎn)生二次污染等[11]。

蔣偉等[12]探究了活性炭纖維吸附-熱氮?dú)饷摳接袡C(jī)廢氣的最佳工藝條件，取得了良好的脫附效果。但活性炭纖維價(jià)格昂貴，工業(yè)上普遍使用顆粒狀活性炭作為吸附劑。因此，為模擬工業(yè)脫附工藝，需先將吸附劑吸附飽和，再通過(guò)熱氮?dú)獯祾哌M(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。本文選用兩種應(yīng)用較廣泛的活性炭顆粒作為吸附劑，典型的芳香烴類(lèi)VOCs甲苯作為吸附質(zhì)，對(duì)熱氮?dú)庋h(huán)吸附-脫附工藝進(jìn)行模擬研究，以考察活性炭孔道結(jié)構(gòu)、脫附溫度對(duì)熱氮?dú)饷摳叫实挠绊?，以及熱氮?dú)庋h(huán)脫附對(duì)活性炭再生性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

稱(chēng)取一定量的商用活性炭顆粒GAC-1(神寧煤業(yè)集團(tuán)太西炭基公司活性炭廠)和GAC-2(唐山聯(lián)合炭業(yè)科技有限公司)，在110 ℃下干燥4 h以去除水分和雜質(zhì)，冷卻后放置干燥器中待用。甲苯溶劑為分析純(AR)。

1.2 吸附劑表征

BET測(cè)試：商業(yè)樹(shù)脂的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用Micromeritics ASAP2010C型物理吸附儀測(cè)試，以高純氮為保護(hù)氣，77 K下測(cè)定樹(shù)脂的吸脫附等溫線。樣品比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布采用BJH法測(cè)定，孔體積以吸附質(zhì)相對(duì)壓力P/P0=0.992 9時(shí)的吸附量來(lái)計(jì)算。

1.3 循環(huán)吸附/脫附

動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、水汽發(fā)生器、氣體流量控制器系統(tǒng)、吸附床四個(gè)部分組成[13]。稱(chēng)取0.5 g預(yù)處理后的吸附劑GAC-1和GAC-2分別裝入內(nèi)徑為8 mm的反應(yīng)管中，控制床層溫度30±5 ℃；混合氣是以氮?dú)鉃檩d氣，一路進(jìn)入VOCs發(fā)生器冰水浴下進(jìn)行鼓泡，另一路作為稀釋氣，通過(guò)流量控制器系統(tǒng)控制流量，配成質(zhì)量濃度均為8 214 mg/m3的混合氣，空速保持12 000 mL/(h·g)；由上而下進(jìn)入吸附床吸附，尾氣VOCs質(zhì)量濃度變化由氣相色譜儀(6890N型，安捷倫科技有限公司)檢測(cè)。吸附量通過(guò)吸附曲線積分計(jì)算得出，計(jì)算公式如下：

式中：q為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)VOCs的平衡吸附量(mg/g)；F為混合氣總流量(mL/min)；C0為混合氣入口質(zhì)量濃度(mg/m3)；Ci為吸附至第imin時(shí)尾氣質(zhì)量濃度(mg/m3)；W為吸附劑質(zhì)量(g)；ts為吸附平衡時(shí)間(s)；t為吸附時(shí)間(s)。

熱脫附系統(tǒng)由程序升溫控制系統(tǒng)、吹掃氣體控制系統(tǒng)、脫附床層等組成[14]。將吸附飽和的吸附劑放入脫附裝置，以20 mL/min流速的氮?dú)庾鳛檩d氣吹掃，溫度以5 k/min從20 ℃分別升至90 ℃、120 ℃、150 ℃連續(xù)脫附120 min。尾氣濃度變化由氣相色譜儀檢測(cè)，與0 ℃飽和有機(jī)蒸汽濃度的差值為有效的脫附濃度，吸附/脫附過(guò)程進(jìn)行5次循環(huán)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 織構(gòu)性質(zhì)表征

GAC-1與GAC-2在77 K下的N2吸脫附等溫曲線如圖1所示。由圖可知，兩種活性炭均表現(xiàn)出典型的I(b)型等溫線(IUPAC，2015)，隨著相對(duì)壓力的增加兩者的N2吸附等溫線表現(xiàn)出三個(gè)典型的階段[15]，首先在相對(duì)壓力為0.05時(shí)N2吸附量即達(dá)到很高的水平(>220 cm3/g)，表明吸附曲線在低壓段有一個(gè)陡峭上升的區(qū)域，代表N2在微孔內(nèi)的吸附或凝聚。隨著相對(duì)壓力的增加吸附量緩慢增加直至達(dá)到一個(gè)“平臺(tái)”，這一階段代表著更大微孔與介孔的吸附填充，同時(shí)，此壓力段GAC-1比GAC-2具有更大的增長(zhǎng)斜率且“平臺(tái)”出現(xiàn)在更高的相對(duì)壓力處，表明前者具有更豐富的微孔和介孔。最后在接近N2的飽和壓力處，由于毛細(xì)管的凝聚作用，吸附量突然增加，表明二者均存在一定量的大孔。在脫附過(guò)程進(jìn)行至中壓區(qū)時(shí)，出現(xiàn)H4型回滯環(huán)(IUPAC，2015)，表明兩種活性炭均為典型的微介孔材料，其中GAC-1相比于GAC-2回滯環(huán)更為明顯，說(shuō)明GAC-1具有更加顯著的介孔特性[16-17]?；贐JH法獲得的介孔孔徑分布如圖2所示，由圖可知GAC-1的孔道在介孔區(qū)域分布較為豐富，而GAC-2的孔徑主要分布在微孔區(qū)域，介孔分布量較少。此外GAC-1圖線的落點(diǎn)右移，表明其介孔的分布寬度更加廣泛，具有更大的介孔分布。

表1為兩種活性炭基于77 K下的N2吸脫附曲線獲得的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可知，GAC-1與GAC-2具有相當(dāng)比表面積SBET與總孔容Vpore，而GAC-1的介孔面積Smeso與介孔孔容Vmeso分別比GAC-2高出570 m2·g-1和0.356 cm3·g-1，介孔率高出近3.7倍。GAC-1與GAC-2平均孔徑Dpore分別為2.4 nm和2.1 nm，說(shuō)明GAC-1相比較于GAC-2具有更大的孔道尺寸，介孔特性顯著。

表1 GAC-1及GAC-2的織構(gòu)參數(shù)

2.2 吸附性能評(píng)價(jià)

活性炭對(duì)甲苯的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線如圖3所示，由圖可知，GAC-1與GAC-2在100 min左右開(kāi)始穿透，之后甲苯濃度迅速上升，在約150 min時(shí)，二者達(dá)到吸附飽和。兩種型號(hào)活性炭吸附性能數(shù)據(jù)如表2所示，GAC-1的飽和吸附量和穿透吸附量分別為0.308 7 g/g和0.241 4 g/g，略高于GAC-2的吸附量。飽和吸附量相近說(shuō)明在相同吸附條件下，二者表現(xiàn)出對(duì)甲苯相近的吸附性能。

表2 GAC-1與GAC-2對(duì)甲苯的吸附性能

2.3 脫附性能評(píng)價(jià)

將吸附飽和的活性炭GAC-1和GAC-2，在20 mL/min N2吹掃、5 K/min分別程序升溫至90 ℃、120 ℃和150 ℃，連續(xù)脫附120 min后得到甲苯動(dòng)態(tài)脫附曲線，如圖4所示。在脫附初期程序升溫過(guò)程中，尾氣濃度迅速上升至140 000 mg/m3以上，表明在此階段活性炭表面的甲苯有機(jī)分子隨著溫度升高迅速脫附。脫附過(guò)程進(jìn)行至30 min以后，脫附溫度達(dá)到設(shè)定值，開(kāi)始連續(xù)穩(wěn)態(tài)脫附，并且隨時(shí)間變化，尾氣中甲苯濃度呈連續(xù)下降的趨勢(shì)。但在不同溫度條件下，GAC-1相比于GAC-2表現(xiàn)出更高的瞬時(shí)脫附濃度和更多的脫附量[18]。

圖5為樣品分別在90 ℃、120 ℃和150 ℃的脫附溫度下連續(xù)脫附120 min后的脫附率統(tǒng)計(jì)。由圖可知，隨著脫附溫度的升高，兩種活性炭脫附率均增加,這與物理吸脫附理論相一致。在90 ℃低溫脫附條件下脫附率較低，分別為30.8%和25.2%；在150 ℃中高溫條件下脫附率達(dá)到較高的水平，分別為66.4%和57%，達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的要求。此外，在三個(gè)脫附溫度條件下，GAC-1的脫附率均明顯高于GAC-2，說(shuō)明較大的孔道尺度有利于減小有機(jī)分子在活性炭孔道內(nèi)的脫附擴(kuò)散阻力，從而提高脫附效率[19]。

2.4 再生性能考察

為探究熱氮?dú)庋h(huán)脫附對(duì)活性炭吸脫附性能的影響，選用GAC-1在30 ℃吸附和150 ℃脫附條件下進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。GAC-1循環(huán)吸附甲苯的動(dòng)態(tài)穿透曲線如圖6所示，除第一次活性炭吸附穿透時(shí)間較長(zhǎng)，后四次再生樣的吸附穿透曲線幾乎重合，說(shuō)明經(jīng)過(guò)多次吸脫附過(guò)程，活性炭的循環(huán)吸附量并沒(méi)有明顯的降低。圖7為GAC-1循環(huán)吸脫附甲苯平衡吸附量與脫附率的變化關(guān)系圖，從圖中可看出經(jīng)過(guò)五次重復(fù)脫附后，GAC-1仍能保持原有的吸附容量，同時(shí)脫附率由67.3%略微下降至65.2%，說(shuō)明熱氮?dú)庋h(huán)脫附可以很好地保護(hù)活性炭的孔道及表面特性，使其經(jīng)過(guò)多次吸附/脫附后，依然保持較好的吸附容量。這為延長(zhǎng)活性炭的循環(huán)使用壽命、改善經(jīng)濟(jì)性提供了技術(shù)支持，具有很高的工程應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

活性炭GAC-1相比于GAC-2具有更高的比表面積和孔容，表現(xiàn)出更好的吸附特性，吸附容量為0.308 7 g/g。在熱氮?dú)饷摳竭^(guò)程中，活性炭隨著脫附溫度升高，脫附率明顯增加，這與物理吸脫附理論一致。且GAC-1在150 ℃條件下有效脫附率達(dá)到67.3%，符合工業(yè)化應(yīng)用的要求。此外，GAC-1對(duì)甲苯循環(huán)吸脫附5次后，飽和吸附量仍能保持原有的吸附容量，脫附率略微下降2.1%，說(shuō)明活性炭顆粒采用熱氮?dú)饷摳骄哂辛己玫脑偕阅堋?/p>