基于GC-MS對原油裝卸VOCs組分的研究

錢利紅

(煤科集團杭州環(huán)保研究院有限公司，浙江 杭州 311201)

0 引言

VOCs在大氣化學反應過程中扮演重要的角色，對一些區(qū)域環(huán)境問題，如二次有機污染和人體暴露健康效應等都有重要影響。揮發(fā)性有機物(VOCs)能被大氣中羥基自由基、臭氧等氧化，并與O2結合，進而與NOx及其他自由基反應生成半揮發(fā)性有機物，凝結成核，最終轉化為二次有機氣溶膠[1]；揮發(fā)性有機物除了參與二次有機氣溶膠(SOA)轉化外，還是導致城市光化學煙霧的根本原因之一，在紫外線的作用下，還能與NOx反應生成光化學煙霧[2]。因此，揮發(fā)性有機物(VOCs)是光化學煙霧和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3]。大量研究表明，揮發(fā)性有機物(VOCs)還會對人體的皮膚、心血管及血液、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸器官等造成不同程度的損害[4-6]。Wei W等對國內的VOCs污染源清單進行了研究，結果表明VOCs的主要人為污染源是工業(yè)源[7]，與其他污染源相比，工業(yè)源涉及的行業(yè)眾多，排放方式多樣化，具體為排放源較多、排放強度無明顯規(guī)律、污染物組分較多等特點。目前，國內對VOCs的治理研究主要集中在其對光化學反應以及二次有機氣溶膠的機理研究上，而對具體到行業(yè)的VOCs排放濃度及特征的研究并不多。油品作為揮發(fā)性有機物的一個重要人為污染源，其排放量約占VOCs總排放量的32.8%[8]，油品在裝卸、存儲等過程中均會排放揮發(fā)性有機物，排放環(huán)節(jié)眾多，且油品揮發(fā)性有機物還包含有毒有害物質，如苯系物、已烷等[9]。VOCs包含多種組分，由于組分不明，制約了VOCs排放未端治理[10]。因此，本實驗通過小型模擬裝置模擬原油裝卸過程，并通過控制伴熱溫度和攪拌速度的方式，對原油裝卸過程中的VOCs進行單獨采樣，采用吸附/熱脫附GC-MS法對VOCs化學組分進行鑒定和比較分析，研究伴熱溫度和攪拌速度對原油VOCs排放組分的影響。

本次研究通過實驗室模擬的方式獲取原油VOCs的第一手資料，對原油揮發(fā)性油氣的主要組分及其濃度水平進行了定量分析，該數(shù)據(jù)將為油氣治理措施提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和材料

1.1.1 實驗儀器和試劑

便攜式氣質聯(lián)用儀(美國INFICON公司，HAPSITE ER GC/MS)，Tri-Bed Carbon濃縮器濃縮樣品，SPB -1色譜柱(30 m×0.32 mm× 1.0 μm)。儀器內標氣有2種，具體為1,3,5—三氟甲基苯和溴五氟苯 (INFICON公司)；苯系物標準溶液(環(huán)保部標準樣品研究所的甲醇介質)；采氣袋(Tedlar)。原油裝卸VOCs發(fā)生裝置，本次研究定制流程圖詳見圖1。

1.1.2 儀器參數(shù)設置

氣相色譜條件：60 ℃保留1 min，以6 ℃/min 升溫至80 ℃后，以12 ℃/min 升溫至120 ℃，最后以26 ℃/min 升溫至180 ℃，保留2 s。

質譜條件：碰撞電子能量為70 eV，掃描范圍為45-300 amu，掃描時間為0.94 s。

1.1.3 標準氣體配置

采用微量注射器移取1 μL甲醇稀釋苯系物的標準系列溶液到1 LTedlar袋中，充氣0.8 L，制成標準氣體樣品。采用“三明治”法移取標液，即首先用微量注射器移取一定體積的空氣，再用微量注射器準確抽取1 μL 標準溶液，最后再用微量注射器抽取一定體積的空氣，快速注入氣袋中。等待平衡一段時間后，待氣袋中的液體完全氣化后方可進樣分析。

1.1.4 定性定量

便攜式氣相色譜/質譜儀的定性采用與NIST譜庫(美同國家標準與技術研究院)進行譜庫檢索，利用面積歸一化半定量法進行定量分析。

1.2 實驗方案

本次實驗油品取自大港油田，根據(jù)不同的伴熱溫度和攪拌速度(表1)，本次實驗共采集了35種工況下的VOCs，并對其組分進行分析。

表1 模擬實驗參數(shù)選取

2 結果與討論

2.1 VOCs的組分特征

對比標準質譜圖，本次實驗共檢測出54種VOCs，根據(jù)其組成成分，54種VOCs分為含氧有機物(CxHyOz)、含氮硫化合物(CxSyNz)、碳氫化合物(CxHy)3大類，其中含氧有機物19種，含氮硫化合物13種，碳氫化合物22種。由于不同實驗條件下VOCs的濃度水平差異較大，VOCs濃度范圍為11 008.91～22 689.16 mg/m3，含氧有機物濃度范圍為3 487.97～7 784.69 mg/m3，含氮硫化合物濃度范圍為2 150.20～3 494.56 mg/m3，碳氫化合物濃度范圍為5 370.75～11 514.50 mg/m3。VOCs中最主要的成分為碳氫化合物，占VOCs總量的44.75%～50.75%；其次為含氧有機物，占VOCs總量的29.47%～37.63%；濃度較低的為含氮硫化合物，占VOCs總量的15.34%～22.63%。

2.1 伴熱溫度對VOCs組分的影響

不同伴熱溫度下VOCs的主要成分變化見表2，VOCs濃度與溫度的線性關系見圖2，結合圖表可得VOCs濃度與溫度呈現(xiàn)較好的相關性，隨著溫度的升高，VOCs濃度明顯升高。

為了更好地反應各組分的VOCs各組分與溫度的變化關系，各組分的質量百分比濃度隨溫度的變化見圖3，可以看出，碳氫化合物的質量百分比隨溫度的變化不大，含氧有機物的質量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)變大的趨勢。

尤其當溫度上升到40 ℃時，由于原油的粘度明顯降低，流動性變好，VOCs濃度明顯升高。當溫度≤35 ℃時，含氮硫化合物的質量百分比濃度(含氮硫化合物濃度/VOCs濃度)介于19.53%～22.63%之間，當溫度≥40 ℃時，含氮硫化合物的質量百分比濃度明顯降低，介于15.40%～15.84%。而當溫度大于≥40 ℃時，含氧有機物的質量百分比濃度明顯升高。各組分濃度隨溫度的變化關系見圖4，可以看出，溫度升高對含氮硫化合物的絕對濃度的影響不大。本次研究認為，含氮硫化合物濃度受溫度的影響較小。

隨著溫度大于40 ℃，含氮硫化合物濃度受溫度影響較小，隨著溫度的升高，碳氫化合物的質量濃度變化不明顯，含氧有機物的絕對濃度和相對濃度均隨溫度的升高明顯增大。

表2 不同溫度下各組分的濃度分布 mg/m3

2.2 攪拌速度對VOCs組分的影響

不同攪拌速度下VOCs的主要成分變化見表3，VOCs濃度與攪拌速度的線性關系詳見圖5。結合圖表可得，隨著攪拌速度的加快，VOCs濃度明顯升高，不同攪拌速度下各組分的質量百分比濃度分布見圖6，可以看出，各組份質量百分比濃度與攪拌速度無明顯的規(guī)律，研究表明，隨著攪拌速度的增大，原油的流動性增大，VOCs的濃度明顯升高。

表3 不同攪拌速度下各組分的濃度分布 mg/m3

3 結論

(1)通過熱脫附GC-MS法分析，實驗共檢測出54種VOCs，其中含氧有機物19種，含氮硫化合物13種，碳氫化合物22種。VOCs中最主要的成分為碳氫化合物，占VOCs總量的44.75%～50.75%；其次為含氧有機物，占VOCs總量的29.47%～37.63%；濃度較低的為含氮硫化合物，占VOCs總量的15.34%～22.63%。

(2)溫度與VOCs濃度呈現(xiàn)明顯的正相關。對于各組分而言，含氮硫化合物濃度受溫度的影響較小。

(3)隨著溫度的升高，碳氫化合物的質量百分比隨溫度的變化不大，含氧有機物的質量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)變大的趨勢，含硫化合物的質量百分比隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢。本次研究認為，隨著溫度的升高，油品揮發(fā)性氣體的組分發(fā)生了變化，尤其當溫度大于40 ℃，油品中的含氧有機物濃度明顯升高。

(4)攪拌速度與VOCs濃度呈現(xiàn)明顯的正相關。