謝長花 李家波

（1.上海卷柔新技術(shù)有限責任公司 上海 201109；2.上海簡戶儀器設(shè)備有限公司 上海 201109）

0 引言

隨著各類電子產(chǎn)品層出不窮，在生活當中的應用也越來越普遍。在各種各樣的電子產(chǎn)品中，無機膜是其必不可少的組成部分。而由于無機膜本身所具有的特點，也讓其擁有可以在各個行業(yè)使用的優(yōu)勢。無機膜不僅僅可以用到電子產(chǎn)品行業(yè)中充當制作電子產(chǎn)品的材料、也可以用到食品行業(yè)，作為一些食品包裝材料，而且能應用到化學材料行業(yè)進行一些新型材料的開發(fā)。

二氧化硅薄膜就是一種典型的無機膜，它具有較高的抗腐蝕性以及良好的透光性等。在對二氧化硅進行制備的過程當中，隨著對制備過程的條件進行改變，制備出來的二氧化硅的一些特點也會隨之變化。

1 實驗

1.1 實驗用化學試劑

實驗用化學試劑見表1。

表1 實驗用化學試劑

1.2 實驗儀器

小型提拉設(shè)備（行程30～800 mm，速度4～50 mm/s）；恒溫磁力攪拌機（型號：MIX-2500）；X線衍射儀（型號APD2000）；721型可見分光光度計；傅里葉換紅外光譜儀（型號：gv5000）；高溫高濕箱（型號JTH-100P-A，容積100 L，溫度60～90 ℃，濕度60%～90%RH，常用85 ℃，濕度85%RH）；090鹽霧箱（型號：JST-090，內(nèi)容積270 L，中性鹽霧腐蝕，35 ℃空氣加熱）；高低溫濕熱交變箱（型號：JTH-100P-D，溫度范圍-60 ℃～+150 ℃，濕度20%—98%RH）；綜合熱分析（美國PE公司pyris 6TGA）；鉛筆硬度計（型號：GB/T 6739—1996，硬度比15∶1）；附著力測定儀（型號：GB/T 1720，硬度比15∶1）；普通超白玻璃片（尺寸：30 mm×30 mm×5 mm）。

1.3 實驗過程

正交實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 正交實驗參數(shù)

在制備二氧化硅薄膜的過程中，以正硅酸乙酯作為前驅(qū)體。首先，將用量的1/2的正硅酸乙酯和無水乙醇在攪拌機中進行混合并攪拌，攪拌時間為10 min；將用量的另1/2的正硅酸乙酯和無水乙醇也進行混合，混合后不需要攪拌，而是加入F-硅烷偶聯(lián)劑，再將三者進行攪拌，攪拌時間為10 min。當以上的兩種混合物都攪拌完畢以后，將兩者同時加入到三口瓶當中，為了讓混合更加完全，需要對其再次攪拌。攪拌完畢后，加入硝酸和二甲基甲酰胺來調(diào)節(jié)整個混合液的pH，保證溶液的pH＞1。然后讓這些混合液在55 ℃恒溫下繼續(xù)進行反應。取出待用的含有正硅酸乙酯混合液、去離子水、二甲基甲酰胺以及硝酸，物質(zhì)的量比為：21∶81∶4∶1，制得膠液。采用浸漬提拉法將硅鋼表面鍍上均勻的膠液，涂抹完成之后將硅鋼片放入烤箱當中進行熱處理。處理的時間一般為15 min左右，處理溫度為40 ℃。處理完成之后將硅鋼片取出，以備后續(xù)實驗，具體制備工藝過程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對凝膠中所包含的基團進行分析，結(jié)果如圖2所示。通過對不同正硅酸乙酯與硝酸溶液比進行分析發(fā)現(xiàn)，反應溫度和反應時間對其基團的影響不大。在443 nm紅外光譜處通過利用紅外光譜儀對反應的基團進行測試，可以看出隨著硅、酸比的增大，Si-OH伸縮振動峰強調(diào)略有減小，而Si-CH3的特征吸收峰明顯增強，故表面自由能的極性力分量減小，二氧化硅表面濕潤性減小，疏水性提高。

2.2 掃描電鏡分析

利用掃描電鏡對不同的正硅酸二乙酯與硝酸之間的比例所產(chǎn)生的二氧化硅進行分析，掃描圖譜如圖3所示。

圖3中（a）、（b）、（c）分別為硅、酸比12.5:1、15:1、17.5:1的薄膜表面形貌圖。在倍率不變的情況下，圖3（a）和圖3（c）均有不同程度凝膠物析出，而在圖3（b）沒有明顯的凝膠物析出。圖3（a）主要是由于二硅酸乙酯發(fā)生了水解及離子水的量過多所導致。圖3（c）是因為在制備二氧化硅薄膜過程中，加入的二硅酸乙酯的體積分數(shù)過高，離子水的量太少，就會導致產(chǎn)生二氧化硅薄膜的網(wǎng)絡(luò)化的程度比較低。這樣得到的二氧化硅薄膜由于網(wǎng)絡(luò)化程度較低，其表面會顯得粗糙不平，而且還會有一些凝膠物的出現(xiàn)。圖3（b）二甲酸乙酯和離子水的量最接近優(yōu)選水解范圍，成膜均勻。所以，在對二氧化硅薄膜進行生產(chǎn)的過程中，一定要對二甲酸乙酯和離子水之間的兩者進行控制，保證在制備過程中，這兩者的量是相互適應的，才可以保證生產(chǎn)出來的二氧化硅薄膜的質(zhì)量較好。

2.3 熱重分析

圖4中（a）、（b）、（c）分別為硅、酸比12.5∶1、15∶1、17.5∶1所產(chǎn)生的二氧化硅薄膜進行熱重分析的曲線。

從圖4可以看出，二氧化硅薄膜制備的過程中，溫度對其的熱重分析影響并不大，凝膠的質(zhì)量分數(shù)會有一定程度的下降。凝膠的質(zhì)量分數(shù)下降主要原因有：①在0～70 ℃反應過程中，由于在添加二甲基甲酰胺的過程當中存在著一定的揮發(fā)而造成凝膠的質(zhì)量分數(shù)存在一定的下降；②在70～100 ℃，主要原因是二硅酸乙酯的揮發(fā)；③在100～130 ℃，原因是水的揮發(fā)；④在150～500 ℃，是因為失重所造成的。由于在升溫的過程中，反應體系里的各種基團會不斷的失去，導致Si-O之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會變得越來越不穩(wěn)定。由于范德華力的存在，這些空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架會變得越來越粗，當溫度高于500 ℃時，熱分解基本停止。

2.4 鉛筆硬度分析

對制備的二氧化硅薄膜進行鉛筆硬度測試，發(fā)現(xiàn)在二氧化硅薄膜制備的過程中，二甲酸乙酯和硝酸的比例不同，會對制備的二氧化硅薄膜的硬度造成影響。通過研究發(fā)現(xiàn)：當二氧化硅和硝酸之間的比例控制在15:1時，制備出來的二氧化硅薄膜的硬度是最佳。如圖5所示。

從圖5可以看出，由于二硅酸乙酯水解問題導致整個體系存在著縮聚的現(xiàn)象，使得二氧化硅網(wǎng)絡(luò)化程度不同，也就給二氧化硅薄膜的硬度造成了較大的影響。凝膠的彈性形變會造成凝膠結(jié)構(gòu)的變化。當凝膠的結(jié)構(gòu)變成剛性之后，如果凝膠還在不斷的形變，那么凝膠的框架就有可能承擔不住這種形變，就會導致凝膠產(chǎn)生裂紋。從而導致二氧化硅薄膜會變得易碎、脆弱。

2.5 附著力測試分析

通過對二氧化硅薄膜的附著力進行測試發(fā)現(xiàn)，硅酸乙酯和硝酸比例的不同，對二氧化硅薄膜的附著力造成較大的影響。當兩者的比例為15∶1的時候，得到的二氧化硅薄膜的附著性是最好的。通過深入其中的原理進行分析，會造成這種情況的根本原因在于交聯(lián)度不夠、黏度不高或黏度過高。適配程度也會對薄膜的附著力造成影響。如果適配程度過大就會造成界面的錯位從而導致薄膜的附著力下降。

2.6 鹽霧腐蝕情況

采用Sol-Gel 工藝對反應條件不同的情況下產(chǎn)生的二氧化硅薄膜進行鹽霧測試，發(fā)現(xiàn)氧化硅薄膜的抗鹽霧腐蝕是隨著其反應溫度的升高而不斷變強的。如果反應的溫度相同，二硅酸乙酯和硝酸的比例為15∶1時，所產(chǎn)生的二氧化硅薄膜的抗鹽霧腐蝕能力是最強的。

2.7 高溫高濕測試以及高低溫耐候性能測試

依據(jù)IEC 61215、IEC 61646、GB/T 19394—2003、 GB/T 9535—1998、 GB/T 6492—1986、GB/T 6494、GB/T 6497、SJ/T 2196；IEC 61345—1998；IEC 61646、GB 10592—89、GB 10586—89等相關(guān)老化高溫高濕，高低溫測試標準，把鍍好二氧化硅的增透膜玻璃放在100 L的高溫高濕箱測試及其JTH-100P-C的高低溫交變濕熱箱測試，設(shè)定溫度85 ℃，濕度85%RH，測試1 000 h，通過雙85測試來確認組件能夠承受高溫高濕之后隨之的負溫度影響，以及對于溫度重復變化時引起的疲勞和熱失效，另外確定增透膜玻璃曝露在高濕度下而產(chǎn)生的熱應力及能夠抵抗?jié)駳忾L期滲透之能力，然后在-40 ℃保持2 h后升溫到85 ℃再保溫2 h，循環(huán)10次。對產(chǎn)品進行耐候性能測試，對比其前后光學性能，玻璃表面與傳統(tǒng)減反射層之間鍍一層防脫鈉層，即先鍍防脫鈉層，后鍍減反射層；以此阻止玻璃內(nèi)鈉離子對應的化學成分發(fā)生化學反應造成的鈉離子析出，以及防止物理遷移造成的鈉離子析出，解決了鍍膜玻璃鈉離子析出問題，增加鍍膜玻璃耐老化、酸堿、洗刷等特性；使得鍍膜玻璃具有更優(yōu)異的增透能力（增透效果增透率提高大于2.50%）；對鍍膜玻璃各項老化、酸堿等性能測試，其前后透光率變化小于0.50%；在嚴格的高溫高濕箱測試下，二氧化硅薄膜的光學性能透過率衰減幾乎可以忽略，由此可見二氧化硅薄膜具有很好的商業(yè)應用前景。

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備二氧化硅薄膜的過程中，二氧化硅的性質(zhì)會隨著反應條件的改變而改變。受反應條件影響最大的分別是二氧化硅薄膜的硬度以及附著性。TG分析結(jié)果表明，在500℃左右熱分解基本停止，所制得薄膜材料耐溫500 ℃高溫。當二硅酸乙酯和硝酸比為15∶1、反應溫度為35 ℃時的薄膜硬度和抗腐蝕能力最佳，反應溫度為45 ℃時附著力最佳。