苑衛(wèi)軍 韓明汝 楊征 王輝

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司 唐山 063000）

0 引言

玻璃熔制過程是玻璃生產(chǎn)線能耗最大的環(huán)節(jié)，根據(jù)文獻(xiàn)［1,2］折算，2018 年我國平板玻璃（含壓延玻璃）和日用玻璃產(chǎn)量約合1 162萬t［2］，按照玻璃熔制平均能耗6.2 MJ/kg計(jì)算（最大能耗限值6.7 MJ/kg［3］），能耗約為266萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，玻璃熔制燃料的合理選擇至關(guān)重要。我國玻璃熔窯常用燃料主要包括天然氣、發(fā)生爐煤氣、重油和石油焦等，其中發(fā)生爐熱煤氣應(yīng)用非常廣泛?；诮档臀廴疚锱欧诺哪康?，近期國家和地方在頒布了一系列玻璃行業(yè)污染物排放最新標(biāo)準(zhǔn)，這就要求玻璃企業(yè)必須在優(yōu)化燃料供應(yīng)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，利用先進(jìn)技術(shù)對污染物進(jìn)行深度處理［4］。

本文通過對發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料的相關(guān)問題進(jìn)行系統(tǒng)分析，說明采取相關(guān)措施后，發(fā)生爐冷煤氣的應(yīng)用有利于玻璃熔窯煙氣的環(huán)保達(dá)標(biāo)。

1 玻璃行業(yè)現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及玻璃熔窯煙氣主要污染物排放特征

1.1 玻璃行業(yè)現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)

近年來國家和地方針對玻璃行業(yè)陸續(xù)頒布、實(shí)施了一系列大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施有利于玻璃行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的煙氣污染物初始排放限值參見表1。

表1 玻璃行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)煙氣污染物排放濃度限值 /mg·m-3

1.2 玻璃熔窯主要污染物排放特征

玻璃熔窯煙氣排放主要污染物為煙塵、SO2和NOx等。煙塵主要由原料和配合料小顆粒粉塵隨煙氣攜出產(chǎn)生的煙塵以及燃料燃燒過程產(chǎn)生的煙塵構(gòu)成。SO2主要由燃料燃燒產(chǎn)生的SO2和芒硝（Na2S O4） 類原輔料受熱分解產(chǎn)生的SO2構(gòu)成。NOx主 要由原料中的硝酸鹽高溫分解產(chǎn)生的NOx和燃料燃燒過程中產(chǎn)生的燃料型NOx和 熱力型NOx構(gòu)成。

目前國內(nèi)浮法玻璃生產(chǎn)芒硝含率一般為3.0%～3.5%，取芒硝含率3.2%，玻璃平均產(chǎn)量600重量箱/h（30 000 kg/h）時(shí)，芒硝分解排入煙氣中的SO2約為79.6 kg/h（折合2 563 mg/kg玻璃）［5］。以發(fā)生爐煤氣為燃料，空氣過剩系數(shù)取1.15%，計(jì)算600 t/d熔窯產(chǎn)生的總煙氣量為67 200 Nm3/h（折合2.688 m3/kg玻璃）［6］。據(jù)此計(jì)算：芒硝含率3.2%，煙氣中產(chǎn)生的SO2增量為1 325 mg/Nm3，按照基準(zhǔn)氧含量8%折合濃度943 mg/Nm3。HJ/T 361—2007《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)平板玻璃行業(yè)》對芒硝含率提出了相應(yīng)要求：一級≤2.0%；二級≤3.5%；三級≤5.0%。芒硝含率降至2.0%，相應(yīng)的SO2增量濃度降至589 mg/Nm3。

玻璃配合料中每加入0.1%的NaNO3，引入的NO2約為0.54 g/kg玻璃［7］。不同種類的玻璃其NaNO3（或KNO3）的加入量不同，日用玻璃一般加入量為1%～4%［8］，按照NaNO32%計(jì)算，煙氣中產(chǎn)生的NOx增量為4 024 mg/Nm3，按照基準(zhǔn)氧含量8%折合濃度2 865 mg/Nm3。普通浮法玻璃一般不加入NaNO3，其NOx增量為零。

以上SO2和NOx增量與表1數(shù)據(jù)對比分析，玻璃配合料中少加芒硝和NaNO3或采用其他澄清劑予以替代［9,10］，然后輔以低硫和低NOx生成的燃料，玻璃熔窯煙氣SO2和NOx直接達(dá)標(biāo)排放存在一定的可能性。

2 發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料煙氣SO2 / NOx排放分析

2.1 氣化過程S/N的轉(zhuǎn)化及熱煤氣煙氣SO2/ NOx排放

入爐煤中的S和N在煤炭熱解氣化過程中的轉(zhuǎn)移方向?yàn)槊簹?、焦油和灰渣，煤?0%～80%的S（轉(zhuǎn)化率與氣化用煤和爐型相關(guān)）以H2S和有機(jī)硫的形式轉(zhuǎn)入煤氣中，其中以H2S為主，煤中的N大多以NH3和HCN的形式轉(zhuǎn)化至煤氣中，其中以NH3為主［11,12,13］。玻璃熔窯應(yīng)用的熱煤氣溫度較高（窯前溫度300～400 ℃），煤氣中含有焦油霧和少量煤粉等，熱煤氣燃燒過程中，煤氣及其所含的焦油和煤粉中的硫化物和氮化物幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO2、NOx，并隨煙氣排出窯外。

2.2 發(fā)生爐冷煤氣及脫硫、脫氨與煙氣排放分析

2.2.1 發(fā)生爐冷煤氣工藝介紹

煤氣發(fā)生爐基本爐型分為1Q一段爐、3Q兩段爐和5Q兩段爐三種，1Q一段爐屬于受限淘汰爐型，5Q兩段爐與3Q兩段爐相比，在煤氣熱值、副產(chǎn)焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量、炭資源的節(jié)約利用、爐內(nèi)固硫效果和設(shè)備操作與維護(hù)等方面具有諸多優(yōu)勢［14］。5Q兩段爐冷煤氣站工藝路線如圖1所示，爐出煤氣（350～400 ℃）通過旋風(fēng)除塵器捕除大顆粒粉塵后，進(jìn)入洗氣塔進(jìn)行降溫并捕除絕大部分焦油，煤氣溫度降至70～80 ℃，然后通過煤氣加壓機(jī)增壓后，煤氣進(jìn)入電除焦油器進(jìn)行二次捕焦，二次除焦后的煤氣進(jìn)入間冷器中進(jìn)行二次降溫，煤氣溫度降至35～45 ℃，最后通過捕滴器捕除煤氣攜帶的霧狀液滴后出站。

2.2.2 冷煤氣脫硫及煙氣SO2排放分析

目前應(yīng)用的發(fā)生爐煤氣脫硫技術(shù)包括濕法脫硫和干法脫硫，應(yīng)用較為廣泛的發(fā)生爐煤氣濕法脫硫技術(shù)包括栲膠脫硫法和888脫硫法，這兩種方法都是以純堿作為吸收劑，只是用于脫硫的催化氧化劑不同，其他設(shè)備和工藝則完全相同；煤氣干法脫硫技術(shù)按照脫硫劑區(qū)分包括活性炭脫硫法和氧化鐵脫硫法，干法脫硫技術(shù)適合煤氣精脫硫應(yīng)用。以上脫硫技術(shù)主要脫除H2S，對有機(jī)硫也有一定的脫除效果。

發(fā)生爐煤氣濕法脫硫技術(shù)，可以將煤氣中的H2S控制在45～50 mg/Nm3［15］，相應(yīng)煙氣中SO2理論折算濃度為10～11 mg/Nm3左右（基準(zhǔn)氧含量8%）。利用濕法脫硫技術(shù)對煤氣進(jìn)行一級脫硫，然后利用干法脫硫技術(shù)進(jìn)行煤氣二級精脫硫，煤氣中H2S可以控在10～20 mg/Nm3，相應(yīng)煙氣中SO2理論折算濃度為2～5 mg/Nm3（基準(zhǔn)氧含量8%），經(jīng)過煤氣“粗脫＋精脫”脫硫處理后的煤氣，其燃燒煙氣應(yīng)該可以達(dá)到相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

山西某焦油深加工企業(yè)利用發(fā)生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站以Na2C O3為吸收劑、888脫硫劑為催化氧化劑對煤氣進(jìn)行濕法脫硫處理，3臺管式爐排放點(diǎn)煙氣SO2排放濃度監(jiān)測分別為8 mg/m3、18 mg/m3、22 mg/m3（基準(zhǔn)含氧量8%）。

2.2.3 冷煤氣脫氨及煙氣NOx排放分析

發(fā)生爐煤氣熱值相對較低，其燃燒產(chǎn)生的燃料型NOx相 對較少，主要以燃料型NOx為 主，NOx的主要前驅(qū)體為煤炭熱解過程中產(chǎn)生的NH3。煤氣降溫過程中，煤氣中的一部分NH3溶于冷凝酚水中，在利用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)處理酚水過程中，NH3隨酚水蒸氣進(jìn)入氣化爐的高溫氧化層區(qū)被氧化成NO，然后NO在還原層被半焦、CO等物質(zhì)還原成N2；另外，煤氣濕法脫硫過程中，一部分溶于脫硫液中的NH3與煤氣中的H2S發(fā)生脫硫反應(yīng)從而被脫除［12,13］。還可以進(jìn)一步采用經(jīng)過深度冷卻的酚水，對脫硫前的煤氣進(jìn)行深度沖洗脫除并溶于酚水中，然后再利用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)處理酚水的過程中將其無害化轉(zhuǎn)化處置［16］。以上過程可以有效脫除煤氣中的部分NH3，從而有效降低燃燒煙氣中的燃料型NOx。

山西某焦油深加工企業(yè)利用發(fā)生爐煤氣為焦油蒸餾管式爐提供燃料，煤氣站采用煤氣濕法脫硫系統(tǒng)，同時(shí)對酚水采用“水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒”技術(shù)進(jìn)行處理，管式爐煙氣NOx監(jiān)測濃度為140～144 mg/m3（基準(zhǔn)含氧量8%），如果對煤氣再輔以深度脫氨處理，其煙氣中的NOx會(huì)明顯降低。

2.2.4 就SO2/ NOx排放控制發(fā)生爐煤氣與天然氣對比分析

氣源地不同天然氣硫含量存在一定差異，國家標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)天然氣總硫含量分為三類：1類≤60 mg/m3；2類≤200 mg/m3；3類≤350 mg/m3。一般工業(yè)天然氣以3類居多，其煙氣SO2折算排放濃度一般為26～43 mg/m3（基準(zhǔn)氧含量8%）。發(fā)生爐煤氣經(jīng)過濕法脫硫后SO2折算排放濃度低于3類天然氣排放，如果煤氣經(jīng)過濕法脫硫后再進(jìn)行二次干法精脫硫處理，其SO2排放濃度更低。

天然氣燃燒火焰溫度較高，其燃燒產(chǎn)生的熱力型NOx的 量相對較大，通常采用N2/ CO2或水蒸氣稀釋、分級燃燒、催化燃燒、無焰燃燒等技術(shù)，降低煙氣NOx排放，我國天然氣燃燒90%采用進(jìn)口燃燒器，目前我國天然氣煙氣NOx排放水平在100～400 mg/m3（基準(zhǔn)氧含量3.5%）范圍［17,18,19］，折算濃度74～297 mg/m3（基準(zhǔn)氧含量8%）。而發(fā)生爐煤氣燃燒火焰溫度相對較低，熱力型NOx生成量較少，在煤氣站內(nèi)可以通過脫除NOx前驅(qū)體的方式，減少燃料型NOx的生成，脫氨處理后的發(fā)生爐煤氣可以達(dá)到或優(yōu)于天然氣的NOx排放水平。

3 發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔窯燃料其他利弊

3.1 玻璃行業(yè)應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣的其他優(yōu)勢

3.1.1 脫硫廢液及軟化水系統(tǒng)再生廢水的協(xié)同處置

煤氣濕法脫硫過程中，需要排出部分循環(huán)液（脫硫廢液）并加入新的脫硫液，從而使脫硫過程得以高效進(jìn)行，脫硫廢液含有多種鈉鹽、懸浮硫以及少量輕油和酚類物質(zhì)。將脫硫廢液通過5Q煤氣發(fā)生爐爐頂定量噴淋系統(tǒng)噴灑于剛?cè)霠t的煤料上，脫硫廢液中的水分和高揮發(fā)性的物質(zhì)，被爐內(nèi)上行的高溫煤氣蒸發(fā)進(jìn)入煤氣中，并隨煤氣冷卻而冷凝析出混入酚水中進(jìn)行處理；廢液中的懸浮硫在發(fā)生爐內(nèi)反應(yīng)生成H2S，并隨煤氣重新進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫除；廢液中的鹽類等物質(zhì)隨煤料下行，在氧化層經(jīng)過高溫焚燒后，混于灰渣中排出爐外［20］。利用該協(xié)同處理技術(shù)，可以使脫硫廢液得到有效的無害化處置。

玻璃生產(chǎn)系統(tǒng)需要大量的軟化水作為循環(huán)冷卻水，軟化水制備系統(tǒng)樹脂再生過程會(huì)產(chǎn)生大量的再生廢水，廢水量約占總產(chǎn)水量1%～5%。軟化水系統(tǒng)再生廢水主要含有鈉鹽，這部分廢水也可以利用上述脫硫廢液處理工藝進(jìn)行協(xié)同處置。

實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)煤氣產(chǎn)量為6 000 Nm3/h時(shí)，5Q冷煤氣站在達(dá)到站內(nèi)酚水零排放的前提下，還可以額外處理外來焦油廢水7～8 t/d［21］。山西某高嶺土公司和山西某焦油深加工企業(yè)已成功應(yīng)用該技術(shù)處理脫硫廢液和軟化水系統(tǒng)再生廢水，并已連續(xù)應(yīng)用多年。

3.1.2 煤氣輸送管道及清理

發(fā)生爐冷煤氣其焦油和粉塵含量一般為50～100 mg/Nm3，向窯爐輸送的煤氣為經(jīng)過加壓的溫度較低（35～45 ℃）的潔凈煤氣。熱煤氣輸送管道設(shè)計(jì)流速一般為3～5 m/s，加壓機(jī)后冷煤氣輸送管道設(shè)計(jì)流速一般為10～12 m/s。以6 000 Nm3/h煤氣輸送量為例，熱煤氣管道一般DN1800（含內(nèi)保溫層）左右，冷煤氣管道一般DN500左右。而且冷煤氣管道一般不需要保溫（特殊情況可以設(shè)置外保溫），并且不需要設(shè)置沉降室，在5～6年的一個(gè)窯期內(nèi)，煤氣輸送管道不需要清理。如此，應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣與熱煤氣比較，可以節(jié)省大量的煤氣管道投資、管道清理的水蒸氣及人工成本。

3.2 玻璃熔窯應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣的不利問題及解決辦法

按照煤氣溫度300 ℃，焦油產(chǎn)率6.0%（5Q兩段爐），煤氣低位發(fā)熱量5.852 MJ/Nm3，煤焦油低位發(fā)熱量35.21 MJ/kg，煤氣比熱1.453 kJ/Nm3計(jì)算，入窯熱煤氣當(dāng)量熱值約為6.992 MJ/Nm3，而冷煤氣熱值約為5.852 MJ/Nm3，比熱煤氣熱值低16.3%，根據(jù)熔窯實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，燃用冷煤氣會(huì)降低熔窯火焰輻射溫度，從而影響玻璃熔制質(zhì)量，可以通過采用富氧熱風(fēng)助燃技術(shù)或全氧燃燒技術(shù)，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決［22,23,24］。

4 結(jié)語

（1）以發(fā)生爐冷煤氣為玻璃熔制燃料，對煤氣進(jìn)行有效的脫硫和脫氨處理后，其SO2、NOx排放水平可以達(dá)到甚至優(yōu)于天然氣水平。

（2）5Q兩段爐冷煤氣站在達(dá)到站內(nèi)酚水零排放的前提下，可以協(xié)同處置脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫廢液和玻璃企業(yè)軟化水系統(tǒng)的再生廢水。

（3）應(yīng)用發(fā)生爐冷煤氣作為玻璃熔制燃料與熱煤氣比較，可以節(jié)省大量的煤氣管道投資、管道清理的水蒸氣及人工成本。

（4）以發(fā)生爐冷煤氣為燃料，降低熔窯火焰輻射溫度、影響玻璃熔制質(zhì)量的問題，可以通過采用富氧熱風(fēng)助燃技術(shù)或全氧燃燒技術(shù)，提高火焰輻射玻璃液溫度加以解決。