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      微波法在分析化學(xué)中的應(yīng)用

      2020-12-14 07:54:21安鋼
      玻璃 2020年1期

      安鋼

      (陸軍裝備部駐北京地區(qū)軍代局駐秦皇島地區(qū)軍代室 秦皇島 066000)

      0 引言

      當(dāng)前,有些企業(yè)玻璃原料和產(chǎn)品的檢驗(yàn)分析不被生產(chǎn)部門所重視,或者生產(chǎn)出現(xiàn)問(wèn)題不能從分析檢驗(yàn)中進(jìn)行查找和解決問(wèn)題,檢驗(yàn)分析的重要性被弱化。加強(qiáng)玻璃生產(chǎn)的質(zhì)量控制,最關(guān)鍵的是加強(qiáng)原料成分的檢驗(yàn)。由于生產(chǎn)線規(guī)模越來(lái)越大,質(zhì)量要求也越來(lái)越高,不但對(duì)檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性、可靠性有了嚴(yán)格的要求,同時(shí)也對(duì)原料質(zhì)量數(shù)據(jù)的及時(shí)性有了更高的要求。在需要通過(guò)對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析來(lái)證實(shí)一批原料質(zhì)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與可靠性的時(shí)候,則需要對(duì)玻璃原料成分按批次進(jìn)行準(zhǔn)確、及時(shí)和大量的測(cè)定。在需要避免玻璃夾雜物缺陷、控制各種原料中是否有難熔重礦物時(shí),則需要進(jìn)行及時(shí)的檢測(cè)與分析。按照傳統(tǒng)的分析方法,這么大量的分析檢驗(yàn)任務(wù),如果不能從方法上改進(jìn),實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測(cè)定,就無(wú)法完成檢驗(yàn)任務(wù),更無(wú)法達(dá)到檢驗(yàn)分析結(jié)果在生產(chǎn)指導(dǎo)中的作用。

      有些企業(yè)為了實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確而及時(shí)的檢驗(yàn)分析,購(gòu)置了先進(jìn)的檢驗(yàn)儀器。但過(guò)分依賴先進(jìn)儀器,也會(huì)造成檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確,因?yàn)閮x器分析是根據(jù)物質(zhì)的光、電、聲、磁、熱等物理和化學(xué)特性反映出來(lái)的,是對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、信息進(jìn)行表征和測(cè)量,是在化學(xué)分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,大多都是相對(duì)的分析方法,需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校對(duì)。目前,儀器分析方法能做到微量、痕量和超痕量成分的測(cè)定,操作簡(jiǎn)便,分析速度快,容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但儀器分析相對(duì)誤差較大,一般為5%,不適用于常量和高含量成分分析。而化學(xué)分析一般可用于常量和高含量成分分析,準(zhǔn)確度較高,誤差小于千分之幾,有些儀器分析還需要用化學(xué)的方法進(jìn)行樣品前處理,所以化學(xué)分析方法不可偏廢。

      在化學(xué)分析法中,分解樣品往往要花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間,幾十分鐘甚至幾個(gè)小時(shí),需要占用分析全過(guò)程時(shí)間的60%以上,這對(duì)于分析速度快的儀器方法來(lái)說(shuō),試樣消解過(guò)程已經(jīng)成為影響樣品分析速度的一個(gè)主要因素。

      隨著科技的高速發(fā)展,不少行業(yè)采用微波爐進(jìn)行生物、礦物和金屬等樣品的烘干和消解均取得了快速而滿意的結(jié)果。經(jīng)過(guò)實(shí)踐并與傳統(tǒng)方法相比,能使實(shí)驗(yàn)過(guò)程筒單、快速、數(shù)據(jù)精確,證明微波爐在玻璃生產(chǎn)試驗(yàn)中進(jìn)行樣品烘干和樣品消解方面是可行的。

      1 微波技術(shù)及推廣

      1.1 微波技術(shù)的發(fā)展

      微波是一種電磁波,在20世紀(jì)30年代,微波技術(shù)首先在軍事通訊方面得到發(fā)展。隨著微波熱效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),微波作為一種能源被廣泛應(yīng)用。1974年J.A.Hesek等首先利用微波爐加熱樣品,1975年Abu-samra 等首次用微波爐濕法消解了一些生物樣品,開(kāi)始將微波加熱技術(shù)應(yīng)用到分析化學(xué)中,微波樣品消解技術(shù)有的已作為標(biāo)準(zhǔn)方法用于分析樣品的預(yù)處理。

      目前,微波爐在化驗(yàn)分析的樣品烘干和樣品消解方面逐步得到應(yīng)用,在玻璃生產(chǎn)的原料檢驗(yàn)中推廣應(yīng)用有很強(qiáng)的必要性。

      1.2 樣品烘干

      長(zhǎng)期以來(lái),玻璃行業(yè)樣品檢測(cè)化驗(yàn)中需要烘干時(shí)都是使用電烘箱設(shè)備,它是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中的傳統(tǒng)方法,但使用電烘干設(shè)備烘干時(shí)間太長(zhǎng),對(duì)于玻璃原料來(lái)講,一般需要烘干45 min左右,影響檢測(cè)速度的進(jìn)一步提高,造成分析結(jié)果的嚴(yán)重滯后,不能依據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)參數(shù),從而造成生產(chǎn)的不穩(wěn)定。近年來(lái)有些行業(yè)的化驗(yàn)分析采用微波爐烘干法,有的玻璃企業(yè)也采用此法,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明微波爐烘干法可行,檢測(cè)結(jié)果完全符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求,并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程快速、方便、簡(jiǎn)捷、易操作,數(shù)據(jù)精確可靠,應(yīng)該提倡微波爐烘干法在玻璃原料化驗(yàn)中的應(yīng)用。 微波爐烘干法克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),利用高頻微波使被烘烤物分子內(nèi)部產(chǎn)生高溫?zé)崃?,達(dá)到水份全部揮發(fā)的目的。因?yàn)楦哳l微波在爐腔內(nèi)輻射,使樣品分子內(nèi)部產(chǎn)生高溫,熱量從內(nèi)部向外傳遞,水份蒸發(fā)效果極好,效率高。而電烘箱是電阻熱效應(yīng)加熱。使用微波爐烘干比電烘箱烘干時(shí)間一般快10倍以上。

      在玻璃配合料制備過(guò)程中,需要按各種原料水分情況及時(shí)計(jì)算出配方濕基量,而各種原料的含水情況需要及時(shí)化驗(yàn)分析,特別是砂巖原料水分波動(dòng)大,需要在短時(shí)間內(nèi)及時(shí)化驗(yàn)出水分含量,及時(shí)調(diào)整配方的濕基量,以確保配合料的質(zhì)量穩(wěn)定。使用微波爐烘干則根據(jù)樣品個(gè)數(shù)的不同需要2~5 min,使用微波爐能大大提高水分檢測(cè)速度,減輕了因水分測(cè)定結(jié)果滯后而造成玻璃成分的不穩(wěn)定。

      實(shí)驗(yàn)室微波干燥箱適合物料干燥和含水率測(cè)定。微波干燥比電熱干燥箱節(jié)能30%~90%,實(shí)時(shí)顯示物料溫度、微波功率等參數(shù),簡(jiǎn)潔方便,可存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件。干燥過(guò)程中,也可實(shí)時(shí)顯示物料溫度、微波功率隨時(shí)間的變化??勺孕性O(shè)置存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)程序,方便摸索和存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件。

      1.3 樣品消解

      以玻璃行業(yè)主要使用的硅酸鹽化驗(yàn)為例,在傳統(tǒng)的分析測(cè)試中,首先必須先將試樣分解。分解試樣的目的,是將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)形態(tài),通常是制備成離子溶液,分解方法可分為濕法和干法兩大類。濕法是用水、酸或其它溶劑溶解試樣,硅酸鹽分析一般用酸溶法。酸分解不引進(jìn)金屬離子,分解溫度低,操作簡(jiǎn)便,對(duì)容器腐蝕性小,但其分解能力較差,某些元素可能有揮發(fā)損失,因此有一定的局限性。干法也稱熔融法,是將試樣與熔劑混合,在高溫下熔融,使硅酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蚩扇苡谒岬幕衔?。干法幾乎可分解所有硅酸鹽,但由于熔融溫度高,一些元素有揮發(fā)損失,易帶入坩堝雜質(zhì)及堿金屬,影響了某些元素測(cè)定的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的樣品分解方法勞動(dòng)強(qiáng)度大,時(shí)間長(zhǎng),效率低,降低了玻璃生產(chǎn)中的指導(dǎo)作用。微波法樣品消解的基本原理是通過(guò)微波爐進(jìn)行溶樣時(shí),樣品表面層和內(nèi)部在不斷攪動(dòng)下破裂、溶解,不斷產(chǎn)生新鮮的表面與酸反應(yīng),促使樣品迅速溶解,使樣品的消解速度大為提高,是分析化學(xué)中的一項(xiàng)重大變革,進(jìn)一步滿足玻璃生產(chǎn)形勢(shì)的發(fā)展和對(duì)高精度、高速度檢驗(yàn)分析的需要。

      微波消解法應(yīng)用實(shí)例:

      (1)利用微波法對(duì)硅酸鹽樣品的消解

      實(shí)驗(yàn)方法:準(zhǔn)確稱取0.100 0 g試樣于消解罐中,加入5毫升HNO3和2毫升HF搖勻,上緊消解罐入微波設(shè)備中,消解壓力為1.0 MPa和2.0 MPa,消解時(shí)間分別為1 min和4 min,按設(shè)定好的參數(shù)進(jìn)行微波消解。取出冷卻,轉(zhuǎn)移至 300 mL的塑料燒杯中,用水洗滌4~5次,控制體積在30 mL左右。加入2 g左右固體KCl,攪拌并壓碎顆粒,直至 KCl飽和。靜置約5 min,用快速濾紙過(guò)濾,將沉淀轉(zhuǎn)移至濾紙上,用KCl溶液洗滌塑料杯2次,然后將濾紙連同沉淀置于原塑料杯中,加10毫升KCl溶液,10滴酚酞指示劑,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至酚酞呈紅色。向塑料杯中加入200 mL沸水,以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色即為終點(diǎn)。采用微波消解技術(shù)消解硅酸鹽樣品,消解時(shí)間共計(jì)5 min,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的消解方法耗時(shí)20 min以上的分解時(shí)間,改善了操作條件。此外微波消解所得溶出體系為液相,避免了浸取過(guò)程,亦相應(yīng)加快了樣品處理時(shí)間。

      但由于溶液中含有大量F-,因而不能再進(jìn)行硅酸鹽樣品中其他常量元素如鐵、 鋁、 鈣、 鎂等的測(cè)定,這是微波法消解的不足之處。使用微波消解方法可快速測(cè)定硅酸鹽樣品中的SiO2含量。在玻璃生產(chǎn)控制中用微波消解法來(lái)分解硅酸鹽試樣快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。

      (2)用微波法測(cè)定原料中的COD

      在玻璃熔制過(guò)程中,對(duì)熔化過(guò)程的氧化還原勢(shì)態(tài)進(jìn)行控制非常重要。一般只是控制窯爐燃燒的氧化還原氣氛,卻忽略配合料的氧化還原勢(shì)的控制,實(shí)際上后者起到的作用更大。應(yīng)該對(duì)配合料的氧化還原勢(shì)也進(jìn)行控制,這種控制叫做Redox數(shù)控制。玻璃配合料的Redox數(shù)主要由引入的氧化劑和還原劑構(gòu)成,通過(guò)測(cè)定把玻璃原料中忽略的有機(jī)物或碳質(zhì)物換算出來(lái),以在玻璃配合料中正確引入碳粉比例。有一種測(cè)定方法這些物質(zhì)換算為當(dāng)量的碳,這種測(cè)定方法稱為玻璃原料的COD值測(cè)定。該測(cè)定是利用重鉻酸鹽法測(cè)污水的COD值的方法,其原理是將玻璃原料或配合料放在重鉻酸鉀和硫酸-硫酸銀的溶液中,含碳物質(zhì)中的碳被重鉻酸鉀氧化,而重鉻酸鉀中的一部分高價(jià)鉻離子被還原為低價(jià)鉻離子,通過(guò)滴定法可以從高價(jià)鉻離子被還原為低價(jià)鉻離子的數(shù)量換算出碳的數(shù)量。

      傳統(tǒng)的COD測(cè)量方法是用回流法,樣品消解耗時(shí)較長(zhǎng),時(shí)間為2 h。使用微波消解法僅用幾分鐘至十幾分鐘,且快速、準(zhǔn)確,結(jié)果令人滿意,能大量節(jié)省操作時(shí)間。 微波法測(cè)定COD值的操作方法如下:用萬(wàn)分之一分析天平準(zhǔn)確稱取原料或配合料樣品約2.000 g,硫酸汞0.2 g,分別加入100 mL錐形瓶中,加入0.25 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL,再緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液,搖勻。用生料帶(聚四氟乙烯)密封瓶口,橡皮筋扎緊,置于微波爐內(nèi)轉(zhuǎn)盤上消解。消解完后取出錐形瓶,冷卻至室溫,去掉生料帶,沿錐形瓶?jī)?nèi)壁加入30 mL蒸餾水,再加入3滴試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由黃經(jīng)藍(lán)綠變?yōu)榧t褐色,記錄所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,計(jì)算。要注意試驗(yàn)微波爐的功率和時(shí)間,可選擇功率850 W,時(shí)間5 min,此法比回流法明顯快速,且準(zhǔn)確。

      (3)利用微波法消解玻璃和原料中的難熔物

      微波消解技術(shù)也可以用在玻璃硅鋁質(zhì)原料的化驗(yàn)和判斷玻璃結(jié)石的某種微量難熔物,加入適當(dāng)?shù)闹軇?,采用微波密封罐酸溶解,提高檢測(cè)速度,降低分析成本。

      2 微波法技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、問(wèn)題及對(duì)策

      2.1 微波法的優(yōu)勢(shì)

      (1)利用微波技術(shù)進(jìn)行烘干樣品,操作簡(jiǎn)單,比傳統(tǒng)的電烘箱烘干快10倍以上,安全隱患小,有利于推廣應(yīng)用。

      (2)使用微波法加熱是對(duì)樣品溶液的直接加熱和罐內(nèi)迅速形成的高溫高壓,加速樣品的消解,還能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品,如鋯英石,比電爐或電熱板消解速度快10~100倍。

      (3)使用微波法使用酸溶劑少,只有傳統(tǒng)方法用酸量的幾分之一。因?yàn)槔萌萜髅荛]消解,酸溶液不發(fā)生揮發(fā),分析空白值大大降低。

      (4)采用消解罐進(jìn)行密閉消解,避免了樣品中揮發(fā)性組份的損失,大大降低了測(cè)量結(jié)果的誤差,提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

      (5)由于采用密閉消解,消解時(shí)間短,化驗(yàn)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和工作環(huán)境得到極大改善,降低了分析成本。

      2.2 微波法存在的問(wèn)題

      (1)利用微波消解樣品具有高溫、高壓的特點(diǎn),安全性要求高,消解罐要做到及時(shí)安全的泄壓,否則容易爆罐,強(qiáng)酸蒸氣給實(shí)驗(yàn)者帶來(lái)一定的心理壓力,所以微波消解儀使用時(shí)要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。

      (2)密封罐價(jià)格比較高。常用的消解罐材料有氟塑料類TFM(改性PTFE)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基)和石英。目前微波消解罐內(nèi)罐的最佳材質(zhì)是TFM材質(zhì),但需要進(jìn)口,價(jià)格很貴。PFA、PTFE一般只能用作中低壓消解容器。石英有很好的熱穩(wěn)定性,熔點(diǎn)很高,但是在高壓下易碎,也不能在使用HF制樣的情況下,石英消化罐還不能單獨(dú)使用,要加護(hù)套。

      (3)微波消解系統(tǒng)的工作時(shí)間都很快,但消解罐降溫卻很慢。

      (4)密封罐消解在使用中感覺(jué)比較麻煩、危險(xiǎn)。如罐子清洗難,需要干凈、干燥;釋壓慢;轉(zhuǎn)移樣品要非常小心;壓力罐組裝費(fèi)時(shí)費(fèi)力;罐子用久后氣味難聞;處理樣品量小(<0.5g);不易觀察是否消解完全。

      2.3 微波法應(yīng)采取的對(duì)策

      (1)利用微波消解儀不得超過(guò)消解容器的最高使用溫度,所有氟塑料消化罐的最高使用溫度一般是260 ℃,絕大部分微波消解在170~220 ℃即可完成。消化罐內(nèi)的壓力主要取決于樣品有機(jī)質(zhì)含量、酸的蒸氣壓、溫度。根據(jù)不同的酸控制好不同的溫度和壓力。

      (2)盡量采用敞開(kāi)式消解樣品,不會(huì)發(fā)生爆炸現(xiàn)象,增強(qiáng)安全性。進(jìn)行樣品消解時(shí),必須先開(kāi)啟排氣設(shè)備,消解完畢時(shí),要繼續(xù)排氣幾分鐘,然后取出樣品容器。這樣可有效防止酸霧污染工作環(huán)境。

      (3)微波爐不能空載或近似空載操作,否則有大量的微波輻射被反射回波導(dǎo)管,容易損壞磁控管。在少量樣品操作時(shí),可在轉(zhuǎn)盤中心置一盛有100 mL水的燒杯。

      (4)任何情況下,都不能在開(kāi)著爐門或爐壁破損時(shí)啟動(dòng)微波爐,否則會(huì)有大量的微波泄漏,嚴(yán)重?fù)p壞人體健康。

      (5)嚴(yán)禁使用金屬容器進(jìn)行樣品消解,因微波輻射到金屬時(shí)會(huì)迸出火花和反射電磁波,使樣品無(wú)法加熱。也不能使用窄頸的玻璃器皿如容量瓶,以免因氣體來(lái)不及外溢,內(nèi)部壓力聚增,而使瓶子爆裂。

      (6)由于微波爐輻射是靠波導(dǎo)管傳遞,具有方向性。因此能接受到微波的區(qū)域,其溫度快速升高,所謂存在“熱點(diǎn)”,使加熱不均勻。為使加熱均勻,爐內(nèi)需裝有園盤傳送臺(tái)。加熱物放在園盤傳送臺(tái)上轉(zhuǎn)動(dòng)中加熱,使每個(gè)加熱物都能均勻地接受到微波輻射。

      (7)對(duì)于微波法相應(yīng)的技術(shù)要進(jìn)行加強(qiáng)學(xué)習(xí)與培訓(xùn),達(dá)到熟練操作。

      3 結(jié)語(yǔ)

      目前,人們對(duì)微波與化學(xué)物質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)的相互作用機(jī)理研究還不夠,對(duì)微波能源的利用和控制還相對(duì)較弱,因此影響了微波技術(shù)在化學(xué)工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和實(shí)驗(yàn)室工作效果的提高,通過(guò)不斷地技術(shù)創(chuàng)新,玻璃行業(yè)中各種檢驗(yàn)分析需要更加便捷、科學(xué)和節(jié)約,不斷有人利用微波技術(shù)在化學(xué)分析方面進(jìn)行試驗(yàn)應(yīng)用。因此,隨著微波爐在檢驗(yàn)分析中的效果逐漸被人們有了更深的認(rèn)識(shí),其應(yīng)用也會(huì)逐漸推廣開(kāi)來(lái)。

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