(山西省化工研究所(有限公司) ， 山西 太原 030021)

3-羥基-2萘甲酰腙作為國內(nèi)外最新的一類橡膠助劑，對于改善輪胎的生熱性以及促使白炭黑分散方面起著至關(guān)重要的作用，應(yīng)用前景非常廣闊。因此，3-羥基-2萘甲酰腙的開發(fā)具有重要意義。

酰腙類化合物具有非常強的配位能力和多樣的配位方式，在醫(yī)藥、材料和分析試劑等方面受到廣泛的關(guān)注[1]。另外酰腙類化合物也是一種新型的橡膠改良劑，具有非常大的應(yīng)用潛力，將酰腙類化合物引入聚合物體系，作為一種橡膠添加劑，可以有效提高橡膠的抗氧化、抗老化等機械性能，進而提高橡膠的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和使用壽命[2]。酯化反應(yīng)是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng)，合成的羧酸酯及其衍生物是重要的化工中間體，在橡膠、涂料、醫(yī)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域得以廣泛利用。酯化反應(yīng)需要酸作催化劑，通過酸對羥基的質(zhì)子化促進酸醇分子間的脫水[3]。

本文采用三步法，通過酯化反應(yīng)，以3-羥基-2萘甲酸和甲醇在酸性催化劑的催化條件下，生成3-羥基-2萘甲酸甲酯；再由3-羥基-2萘甲酸甲酯與水合肼在甲醇溶劑中通過酰肼化反應(yīng)生成3-羥基-2萘甲酰肼；最后3-羥基-2萘甲酰胺肼與甲基異丁基酮酰腙化反應(yīng)。該反應(yīng)過程中主要是酮肼交聯(lián)，酮肼交聯(lián)是指單體結(jié)構(gòu)中的酮基與酰肼基(—NHNH2)或肼基(—NH2)在酸性條件下發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙的結(jié)構(gòu)，生成高純度的3-羥基-2萘酰腙[4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

3-羥基-2萘甲酸，化學(xué)純，青島凱莫思生化科技有限公司；甲醇，分析純，鄭州化學(xué)試劑三廠；甲基異丁基酮，分析純，青島凱莫思生化科技有限公司；濃硫酸，分析純，北京化工廠；對甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；HND-32，分析純，江陰市南大化學(xué)合成有限公司；水合肼，化學(xué)純，淄博研晟新材料有限公司。

SGWX-4A顯微熔點儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；GC9790系列高性能氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum100型)，PerkinElmer公司產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

1.2.13-羥基-2萘甲酸甲酯的制備(酯化反應(yīng))

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，加入定量的3-羥基-2萘甲酸、甲醇進行反應(yīng)后用濃硫酸作催化劑，加熱回流，反應(yīng)一段時間后經(jīng)過處理得到3-羥基-2萘甲酸甲酯。影響其反應(yīng)因素主要有催化劑種類、用量、溫度及反應(yīng)時間等。

1.2.23-羥基-2萘酰肼(酰肼化反應(yīng))

以3-羥基-2萘甲酸甲酯和80%水合肼作為原料，乙醇(酒精)作為溶劑進行反應(yīng)，溫度75 ℃，經(jīng)回流，反應(yīng)一段時間，反應(yīng)過程放熱，待反應(yīng)結(jié)束后，進一步冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥，處理后得到白色粉末即為3-羥基-2萘甲酰肼。

1.2.33-羥基-2萘酰腙(酰腙化反應(yīng))

以3-羥基-2萘甲酰肼和甲基異丁基酮作原料，物質(zhì)的量比為1∶2，酒精作溶劑，醋酸作催化劑，反應(yīng)保持在85 ℃進行回流，反應(yīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基-2萘酰腙。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-羥基-2萘酰腙的紅外表征

2.2 3-羥基-2-萘酰腙的元素分析

圖1 3-羥基-2萘酰腙的紅外光譜圖

經(jīng)過元素分析儀分析：C、N、H、O的元素含量分別為69.39%、9.52%、10.20%、10.88%，綜合分析為3-羥基-2-萘甲酰腙的結(jié)構(gòu)。

2.3 3-羥基-2萘酰腙的物理性質(zhì)測試

3-羥基-2-萘酰腙物理性質(zhì)測試報告如下：外觀，淡黃色粉末；初熔點，145 ℃；純度，99.2%。

2.4 不同種類的催化劑對合成3-羥基-2萘甲酸甲酯的影響

①考察濃硫酸作催化劑對酯化反應(yīng)的影響。在酯化反應(yīng)中，以1 mol 3-羥基-2萘甲酸為基準(zhǔn)，甲醇4 mol，回流1 h，溫度保持在70～75 ℃，催化劑用量為3-羥基-2萘甲酸用量的5%，反應(yīng)一段時間后，溶液變?yōu)樽攸S色透明液體，最后進行抽濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末狀固體。在3-羥基-2萘甲酸甲酯生成的過程中，如果濃硫酸過少則反應(yīng)不完全，同時反應(yīng)時間增加，導(dǎo)致產(chǎn)品含量低；如果濃硫酸過量，對產(chǎn)品含量提高效果不明顯，并將產(chǎn)生大量的酸性廢水，需要后續(xù)處理，同時濃硫酸具有強的氧化性和脫水性，溶解時大量放熱，會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。粗產(chǎn)品后處理要經(jīng)過中和、水洗等步驟，所以濃硫酸作為催化劑，其最佳反應(yīng)量的確定至關(guān)重要。②考察對甲苯磺酸作催化劑對酯化反應(yīng)的影響。對甲苯磺酸無脫水性，無氧化性，在酯化反應(yīng)中對設(shè)備無腐蝕，但由于它可以溶解到反應(yīng)體系中，在產(chǎn)品的分離提純方面不具有優(yōu)勢，在處理過程中會造成脂的水解，使收率有所降低，不利于酯化率的提高。③HND-32固體超強酸催化劑，反應(yīng)活性高，容易與反應(yīng)物分離，可重復(fù)使用且催化性能不變，不腐蝕反應(yīng)器，減少催化劑公害，催化劑有良好的選擇性，但是需要在溫度較高的條件下進行，而且催化劑用量大，產(chǎn)率比較低，對于本實驗催化效果較低。

2.5 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

在反應(yīng)器中，同時在設(shè)定的溫度下反應(yīng)1 h，測定反應(yīng)的酯化率，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

從表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大。這主要是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而且是吸熱反應(yīng)；酯化反應(yīng)伴隨著水的生成，在反應(yīng)溫度為60 ℃時，酯化率為70%；反應(yīng)溫度為75 ℃時，酯化率已達(dá)到96.6%；再繼續(xù)升高溫度酯化率幾乎不變。因此反應(yīng)溫度以75 ℃最佳。

2.6 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)不同時間，取樣分析3-羥基-2萘甲酸甲酯的酯化率，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

從表2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，酯化率逐漸增大，而且在反應(yīng)開始階段，酯化率增加很快，隨著時間的延長，酯化率基本不變，只是增加了反應(yīng)所需要的甲醇用量，所以反應(yīng)時間以1 h最佳。

2.7 肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響

肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響如圖2所示。

圖2 肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響

由圖2可知，當(dāng)肼酯比(物質(zhì)的量比)為2和3時，檢測到濾液中仍然含有3-羥基-2萘甲酸甲酯，說明反應(yīng)沒有進行完全，而且圖標(biāo)中數(shù)據(jù)也顯示反應(yīng)未完全。當(dāng)肼酯比≥4時，對產(chǎn)品和濾液進行分析，均不含中間產(chǎn)物。綜上所述，肼酯比為4為最適宜的原料比例。

2.8 溫度對酰腙化反應(yīng)的影響

3-羥基-2萘甲酰肼與甲基異丁基酮在物質(zhì)的量比為1∶2，反應(yīng)時間2 h的條件下進行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖如圖3所示。

圖3 溫度對酰腙化反應(yīng)的影響

從圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高目標(biāo)產(chǎn)物的收率在增加，當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃收率達(dá)到最高，繼續(xù)升高溫度，收率基本不變，所以反應(yīng)溫度85 ℃為最佳溫度。

3 結(jié)論與展望

通過對3-羥基-2萘酰腙合成過程中各影響因素的分析可得出：①酯化溫度對3-羥基-2萘甲酸甲酯收率影響，溫度過低，反應(yīng)不完全，且反應(yīng)時間增長，產(chǎn)物純度隨著溫度的升高而升高，且當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時酯化率最佳。②對于酰肼化反應(yīng)，反應(yīng)時間3 h，肼酯比為4，3-羥基-2萘甲酰肼收率最高。③3-羥基-2萘甲酰肼和甲基異丁基酮作原料，物質(zhì)的量比為1∶2，溫度85 ℃時，3-羥基-2萘甲酰腙的收率最高，熔點145～150 ℃。④固體超強酸在催化活性及穩(wěn)定性中也是很有潛力的工業(yè)化催化劑替代品，需要進一步探索。