吳杰，李嘉輝，于燕梅，于養(yǎng)信

（清華大學(xué)化工系化工熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

在過(guò)去幾十年中，Ⅲ-Ⅴ族化合物因其獨(dú)特的物理性質(zhì)而在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域受到廣泛的研究和應(yīng)用[1]，其中第Ⅲ族磷化物半導(dǎo)體因?yàn)榫邆涓邿釋?dǎo)率及獨(dú)特的光電性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于高溫技術(shù)、新型電子產(chǎn)品及光催化等領(lǐng)域中，成為目前最具發(fā)展前景的材料之一[2-5]。

第Ⅲ族二元磷化物通常為閃鋅礦結(jié)構(gòu)[6]，這一結(jié)構(gòu)也是自然界最豐富的礦物資源之一。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的BP、AlP、GaP 和InP 的熔點(diǎn)分別為1100、2000、1480、1070℃，說(shuō)明其在高溫下也能維持一定形狀，而且除了InP 之外，均為間接帶隙。具有直接帶隙的InP 非常適合應(yīng)用于將光電子與高速電子相結(jié)合的設(shè)備中，例如大直徑的InP 基質(zhì)已經(jīng)成為推動(dòng)光纖維通訊快速發(fā)展的重要材料，而且目前在太陽(yáng)能電池中也有重要應(yīng)用[7-8]。此外，Li等[9]最近發(fā)現(xiàn)BAs及BP 與Si、GaAs 等大多數(shù)常用于電子產(chǎn)品中的半導(dǎo)體在高溫下有很小的晶格不匹配度，可有效降低材料間熱應(yīng)力，而且因其熱導(dǎo)率高，是未來(lái)高能量電子產(chǎn)品的理想散熱器。通過(guò)摻雜或功能化的AlP在氣體傳感器和新型電池中可以發(fā)揮重要作用[10-11]，具有間接帶隙的GaP 也在發(fā)光二極管、光電化學(xué)電極等光學(xué)領(lǐng)域占據(jù)重要地位[12-13]。由此可見(jiàn)第Ⅲ族元素磷化物作為一種新能源材料扮演著越來(lái)越重要的角色，對(duì)緩解和解決當(dāng)前能源危機(jī)提供了一條十分有效的途徑。為了充分發(fā)揮其潛能，許多研究開(kāi)始制備第Ⅲ族三元磷化物從而不斷改善其性能[14-16]。應(yīng)用于高能量電子設(shè)備中的第Ⅲ族磷化物半導(dǎo)體材料，通常要面臨高溫條件，為了更好地開(kāi)發(fā)這類(lèi)磷化物半導(dǎo)體的應(yīng)用，對(duì)于它們熱力學(xué)性質(zhì)的研究是十分必要的。

材料的熱力學(xué)性質(zhì)，如熱容、自由能、熱膨脹系數(shù)和熵等，通常與其彈性及力學(xué)等物理性質(zhì)緊密相關(guān)，決定著材料在高溫下的性能及存在形式[17-20]。目前許多理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)對(duì)第Ⅲ族元素磷化物的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)做出了系統(tǒng)研究[1,5]，但對(duì)于這類(lèi)材料的熱力學(xué)性質(zhì)研究報(bào)道得較少。Daoud等[21]利用準(zhǔn)諧Debye 模型詳細(xì)研究了AlP 在0～2000 K 和0～10 GPa 范圍內(nèi)的熵、Debye 溫度、熱容等熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)AlP 的熱力學(xué)性質(zhì)隨著溫度或壓力做單調(diào)變化，而且一些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Settouf 等[22]也在密度泛函理論框架下利用準(zhǔn)諧近似Debye 模型分析比較BxAl1-xP 三元合金的熱容和熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)三元合金的等容熱容更加接近Dulong-Petit 定律，而且可以通過(guò)改變x來(lái)調(diào)節(jié)金屬磷化物的熱膨脹系數(shù)，這也為今后磷化物的發(fā)展提供一條新途徑。目前對(duì)于第Ⅲ族磷化物熱力學(xué)性質(zhì)還沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的研究，所以本文將通過(guò)第一性原理計(jì)算，利用聲子模型詳細(xì)計(jì)算比較BP、AlP、GaP、InP 的熱容、自由能、熵、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)，為第Ⅲ族磷化物在光電材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 理論計(jì)算方法

1.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化理論及其參數(shù)設(shè)置

研究的BP、AlP、GaP 和InP 的空間群均為F-43m，結(jié)構(gòu)為常見(jiàn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)也是自然界最豐富的礦物資源之一。本文所有涉及的第一性原理計(jì)算都是利用CASTEP 模塊[23]完成，而且使用的是包含自旋極化的密度泛函理論計(jì)算框架。使用OTFG 超軟贗勢(shì)[24]描述原子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25]，同時(shí)Grimme-D2方法[26]被用于考慮長(zhǎng)程色散校正，其中B、Al、Ga、In 和P 元 素 的C6 參 數(shù) 分 別 為32.440、111.830、176.089、386.794、81.2559 eV·?6，R0 參數(shù)分別為1.485、1.639、1.650、1.672、1.705 ?(1 ?=0.1 nm)。由圖1 收斂性測(cè)試可知，為了平衡計(jì)算時(shí)間和計(jì)算精度，贗勢(shì)截?cái)喟霃娇蛇x為550 eV，在布里淵區(qū)選取的k點(diǎn)為8×8×8。此外，自洽場(chǎng)迭代中每個(gè)原子能量收斂值設(shè)為5.0×10-7eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化中力的收斂值為0.01 eV·?-1，應(yīng)力和位移的收斂值分別為0.02 GPa和5.0×10-2?。

1.2 熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

本文將首先通過(guò)CASTEP 中有限位移方法來(lái)計(jì)算得到磷化物單胞的聲子態(tài)密度，然后利用式（1）～式（6）計(jì)算得到熱容、熵等熱力學(xué)性質(zhì)[27]。等容熱容的計(jì)算公式為

式 中，kB為Boltzmann 常 數(shù)；N為 自 由 度；h為Planck 常數(shù)；ω為聲子頻率；g(ω)為聲子態(tài)密度；T為熱力學(xué)溫度。等壓熱容也可以在式(1)的基礎(chǔ)上獲得

式中，α為體積熱膨脹系數(shù)，α=(1/V)(?V/?T)；V為溫度T下的體系平衡體積；B為相應(yīng)體積模量。與溫度相關(guān)的內(nèi)能也可以借助式(3)由聲子態(tài)密度計(jì)算獲得。

式中，Etot為由密度泛函理論計(jì)算得到的體系在0 K 時(shí)能量；EZP為由聲子態(tài)密度計(jì)算得到的零點(diǎn)振動(dòng)能。

固體的熵S和Helmholtz 自由能F可利用式(5)和式(6)計(jì)算得到

對(duì)于固體，與內(nèi)能和Helmholtz 自由能相比，低壓反應(yīng)前后的Δ(PV)數(shù)值可以忽略不計(jì)，因此可以認(rèn)為固體的內(nèi)能U近似等于焓H，近似把Helmholtz自由能F當(dāng)作Gibbs自由能G。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

固體材料的形成本質(zhì)上是原子間力相互作用的結(jié)果，而原子間的力又與材料的化學(xué)組成和晶格參數(shù)密切相關(guān)，所以結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算研究對(duì)于從微觀(guān)角度理解材料性質(zhì)是十分重要的。B、Al、Ga、In和P 原子的電子結(jié)構(gòu)分別為[He]2s22p1、[Ne]3s23p1、[Ar]3d103s24p1、[Kr]4d105s25p1、[Ne]3s23p3，可以看到B、Al、Ga、In具有相同的價(jià)電子數(shù)，P的外層軌道具有5個(gè)價(jià)電子，但是由于原子質(zhì)量以及原子半徑的不同，從而造成在形成化合物時(shí)，空間價(jià)電子密度分布還是有所差異，這也就造成了鍵長(zhǎng)以及晶格參數(shù)的不同。

圖2 為0 K 時(shí)電子基態(tài)能量及零點(diǎn)振動(dòng)能加和的相對(duì)值隨晶胞體積的變化，通過(guò)能量對(duì)體積的一階導(dǎo)數(shù)可以找到晶胞平衡體積及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其結(jié)果總結(jié)列于表1，可以看到，B-P、Al-P、Ga-P 和In-P 鍵長(zhǎng)分別為1.96、2.36、2.34、2.53 ?，基本呈現(xiàn)一個(gè)逐漸增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)橐环矫骐娯?fù)性B ＞P ＞Ga ＞In ＞Al，另一方面原子半徑In ＞Ga ＞Al ＞B，故Ga和P的電負(fù)性差雖然較Al更小，即GaP的共價(jià)鍵成分更多，但由于原子半徑也更大，兩者鍵長(zhǎng)相近；而In 和P 的電負(fù)性差雖然也較Al 更小，但是原子半徑顯著大于A(yíng)l，所以InP 的鍵長(zhǎng)要高于A(yíng)lP。晶胞邊長(zhǎng)是固體材料最基本的結(jié)構(gòu)性質(zhì)之一，并且和鍵長(zhǎng)直接相關(guān)。由表1 可知BP、AlP、GaP、InP 在0 K 的晶胞邊長(zhǎng)分別為4.530、5.449、5.422、5.848 ?，與化合物鍵長(zhǎng)有著相同變化趨勢(shì)，總體呈現(xiàn)逐漸增加的變化。此外，通過(guò)聲子頻率的計(jì)算可以獲得晶胞在不同溫度下的Gibbs 自由能及此溫度下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如300 K 時(shí)BP、AlP、GaP 和InP 的晶胞邊長(zhǎng)分別為4.531、5.450、5.427、5.850 ??？梢钥吹奖? 中晶胞邊長(zhǎng)和體積模量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值及其他理論計(jì)算值的一致性很好，這也從側(cè)面說(shuō)明本文的計(jì)算參數(shù)設(shè)置比較合理。此外，還可以看到晶胞邊長(zhǎng)會(huì)隨著溫度升高而增大，說(shuō)明金屬磷化物可能屬于熱膨脹類(lèi)材料。

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

圖2 第Ⅲ族元素磷化物的相對(duì)能量計(jì)算值(0 K)隨體積變化曲線(xiàn)Fig.2 Calculated relative energy(0 K)for group Ⅲphosphides as a function of volume

表1 閃鋅礦結(jié)構(gòu)金屬磷化物的鍵長(zhǎng)、晶胞邊長(zhǎng)和體積模量Table 1 Bond lengths，lattice constants a and bulk modulus for zinc-blende metal phosphides

對(duì)固體熱容、熵、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的研究可以幫助研究者更好地理解材料在高溫下所表現(xiàn)的性能、更充分地探索材料的應(yīng)用潛能[21,38]。為了研究BP、AlP、GaP 和InP 的熱力學(xué)性質(zhì)，首先計(jì)算了它們單胞的聲子色散曲線(xiàn)和聲子態(tài)密度。圖3為第Ⅲ族磷化物在理論平衡體積時(shí)的聲子色散曲線(xiàn)，可以看到四種化合物在所有高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)處均無(wú)虛頻，這說(shuō)明它們均具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，有助于材料在實(shí)際應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定。此外，聲子曲線(xiàn)中的聲學(xué)分支和光學(xué)分支間存在一定帶隙，這主要是因?yàn)榱自雍偷冖笞逶娱g存在質(zhì)量差，而且由于第Ⅲ族磷化物的原胞中只有兩個(gè)原子，所以總共有6 個(gè)振動(dòng)模式在gamma高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)處匯聚。

圖3 第Ⅲ族元素磷化物在0 K時(shí)的聲子色散曲線(xiàn)Fig.3 Calculated phonon dispersion curves for group Ⅲphosphides at 0 K

本文將在聲子模型獲得的聲子態(tài)密度基礎(chǔ)上，通過(guò)非簡(jiǎn)諧近似，利用式(1)～式(6)計(jì)算了相應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)。圖4 為BP、AlP、GaP 和InP 的焓值隨溫度變化的曲線(xiàn)，可以看到四種物質(zhì)的焓值均隨溫度的升高而單調(diào)遞增，但在低溫時(shí)增速較慢，隨著溫度的升高曲線(xiàn)斜率也會(huì)顯著提高，而且通過(guò)BP 和AlP的實(shí)驗(yàn)值[39]與本文計(jì)算值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)兩者比較接近。圖5為第Ⅲ族元素磷化物的熵值隨溫度變化曲線(xiàn)，可以看到在每一溫度下均有InP 的熵值差最大，BP 的熵值差最小，且隨著溫度升高，熵值差先在低溫下快速增加，然后會(huì)在高溫時(shí)趨于平緩，這和焓的變化趨勢(shì)相反。此外，圖5 中還將本文計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值[39]進(jìn)行比較，BP、AlP、GaP 和InP 在常溫下計(jì)算值分別為20、42.3、52.3、66.4 J·(mol·K)-1，從圖中可以看到AlP 和GaP 的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，而B(niǎo)P的計(jì)算值略低于實(shí)驗(yàn)值，InP的計(jì)算值略高于實(shí)驗(yàn)值，且隨著溫度升高這種差距稍有增加，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)材料中會(huì)存在空穴和其他晶格缺陷，從而造成一定的實(shí)驗(yàn)誤差。總體而言，本文對(duì)于金屬磷化物熵的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合良好，說(shuō)明理論計(jì)算是可靠的。

材料的熱容CV是最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一，作為對(duì)聲子密度的衡量，它不僅可以提供基質(zhì)振動(dòng)性質(zhì)的本質(zhì)信息，而且在許多應(yīng)用中都有著重要影響[40]，所以熱容的研究對(duì)理解金屬磷化物性質(zhì)也是十分必要的。如圖6 所示為BP、AlP、GaP 和InP 在一定體積下的熱容計(jì)算值隨溫度變化曲線(xiàn)，它們具有相同的變化趨勢(shì)，在低溫下熱容會(huì)隨著溫度升高呈現(xiàn)指數(shù)式增長(zhǎng)，當(dāng)溫度上升到一定值時(shí)熱容會(huì)趨于一個(gè)穩(wěn)定值?？梢钥吹疆?dāng)T＞700 K 時(shí)，BP、AlP、GaP 和InP 的熱容分別趨近于為47.0、49.0、49.2、49.3 J·(mol·K)-1，這和Dulong-Petit 極限值(CV=49.9 J·(mol·K)-1)非常接近，相同的定性變化行為也出現(xiàn)在A(yíng)lN、NbN2等物質(zhì)的研究中[40-42]。

圖4 BP、AlP、GaP和InP的焓隨溫度的變化(H(300)表示300 K時(shí)物質(zhì)的焓)Fig.4 Calculated enthalpy as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(H(300)is enthalpy at 300 K)

圖5 BP、AlP、GaP和InP的熵隨溫度的變化(S(0)表示0 K時(shí)物質(zhì)的熵)Fig.5 Calculated entropy as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(S(0)is entropy at 0 K)

圖6 BP、AlP、GaP和InP的計(jì)算熱容隨溫度的變化Fig.6 Calculated heat capacity as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP

圖7 BP、AlP、GaP和InP的平衡晶胞邊長(zhǎng)隨溫度的變化(L(0)表示0 K時(shí)晶胞平衡邊長(zhǎng))Fig.7 Calculated equilibrium lattice parameter as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP(L(0)is equilibrium lattice parameter at 0 K)

圖8 BP、AlP、GaP和InP的體積熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化Fig.8 Calculated volume thermal-expansion coefficient as a function of temperature for BP,AlP,GaP and InP

熱膨脹系數(shù)通常用于描述物體尺寸隨著溫度變化劇烈程度[43]，這對(duì)于衡量高溫下物體的工程實(shí)用性十分重要，因?yàn)閮煞N物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相差很大時(shí)會(huì)在高溫下產(chǎn)生很強(qiáng)的熱應(yīng)力，這對(duì)于系統(tǒng)穩(wěn)定十分不利。在本文計(jì)算中，首先將晶胞壓縮或膨脹到一系列體積，找到各個(gè)溫度下的平衡體積，圖7為BP、AlP、GaP 和InP 的平衡晶胞邊長(zhǎng)相對(duì)值隨溫度變化曲線(xiàn)，其中各個(gè)溫度下的晶胞邊長(zhǎng)的大小次序?yàn)镮nP ＞AlP ≈GaP ＞BP，且隨著溫度升高各物質(zhì)晶胞邊長(zhǎng)均有微小增大。由于體積熱膨脹系數(shù)α為線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)[α=(1/L)(?L/?T)]的3 倍，所以在圖7的基礎(chǔ)上可獲得BP、AlP、GaP 和InP 的體積熱膨脹系數(shù)(圖8)。由結(jié)構(gòu)性質(zhì)計(jì)算中的Hirshfeld 電荷可知BP、AlP、GaP 和InP 化合物中轉(zhuǎn)移的電荷分別為0.11 e、0.19 e、0.15 e、0.22 e，所以InP 和AlP 的離子性更明顯，原子間相互作用力最強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)相對(duì)較小且隨溫度變化趨勢(shì)更為平緩，而GaP 的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高基本呈現(xiàn)線(xiàn)性增加。BP 的熱膨脹系數(shù)在500 K 以下時(shí)變化趨勢(shì)緩慢，但在500 K以上時(shí)會(huì)急劇增加，有著獨(dú)特的變化趨勢(shì)，一方面這是因?yàn)锽 元素的電負(fù)性(2.00)要大于P 元素電負(fù)性(1.64)，且BP是Ⅲ-Ⅴ族二元半導(dǎo)體材料中共價(jià)性最強(qiáng)的化合物，另一方面B 的原子半徑小且無(wú)p 型價(jià)電子，這些特點(diǎn)使BP通常會(huì)展現(xiàn)出不同于其他磷化物的性質(zhì)[44]。此外，在300 K 時(shí)，本文InP 熱膨脹系數(shù)的計(jì)算值為4.89×10-6K-1，這與實(shí)驗(yàn)值4.6×106K-1非常接近。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)密度泛函理論以及聲子模型，系統(tǒng)研究了第Ⅲ族元素磷化物BP、AlP、GaP 和InP 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其在0～1000 K 溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)。計(jì)算了四種磷化物的晶胞邊長(zhǎng)和化學(xué)鍵長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)及其他理論計(jì)算值進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果比較接近，晶胞邊長(zhǎng)大小次序?yàn)镮nP ＞AlP ≈GaP ＞BP，這主要是原子半徑及電負(fù)性共同作用的結(jié)果。計(jì)算了四種磷化物的聲子曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)均無(wú)虛頻，說(shuō)明物質(zhì)具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，并且因?yàn)榱自雍偷冖笞逶娱g存在質(zhì)量差，可以看到聲子曲線(xiàn)中的聲學(xué)分支和光學(xué)分支間存在一定帶隙。利用聲子態(tài)密度計(jì)算了焓、熵、熱容這些熱力學(xué)性質(zhì)，焓和熵會(huì)隨著溫度升高而單調(diào)遞增，而熱容則會(huì)在低溫時(shí)呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，在T＞700 K 時(shí)BP、AlP、GaP 和InP 的熱容均近似趨于Dulong-Petit 極限值49.9 J·(mol·K)-1。通過(guò)不同溫度下的平衡體積計(jì)算了材料的熱膨脹系數(shù)，由于InP和AlP中原子間相互作用力最強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)相對(duì)較小且隨溫度變化趨勢(shì)更為平緩，而GaP 的熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高基本呈現(xiàn)線(xiàn)性增加，BP 的熱膨脹系數(shù)在500 K 以下時(shí)變化趨勢(shì)緩慢，但在500 K 以上時(shí)會(huì)急劇增加。這些數(shù)據(jù)的計(jì)算值有助于研究人員很好地理解第Ⅲ族磷化物在高溫下的特定行為，開(kāi)發(fā)其在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

符 號(hào) 說(shuō) 明

B——材料在溫度為T(mén)時(shí)的體積模量，Pa

CV——材料在溫度為T(mén)時(shí)的等容熱容，J·(mol·K)-1

Cp——材料在溫度為T(mén)時(shí)的等壓熱容，J·(mol·K)-1

Etot——第一性原理計(jì)算的體系在0 K 時(shí)能量，kJ·mol-1

EZP——由聲子態(tài)密度計(jì)算得到的零點(diǎn)振動(dòng)能，kJ·mol-1

F(T)——溫度為T(mén)時(shí)的Helmholtz自由能，kJ·mol-1

G(T)——溫度為T(mén)時(shí)的Gibbs自由能，kJ·mol-1

h——Planck常數(shù)，6.63×10-34J·s

kB——Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J·K-1

N——體系自由度

S(T)——材料在溫度為T(mén)時(shí)的熵，J·(mol·K)-1

U(T)——材料在溫度為T(mén)時(shí)的內(nèi)能，kJ·mol-1

α——體積熱膨脹系數(shù)，K-1

ω——聲子頻率，Hz

g(ω)——聲子態(tài)密度