高洪澤，李 旭，周 波

（中國人民警察大學 基礎部，河北 廊坊065000）

2012年8月，Kim等[1]首先報道了利用2,2′,7,7′-四[N,N′-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（pp-spiro-OMeTAD，1）為空穴傳輸材料的全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池（PSCs）的光伏電池效率（PCE）達到了9.7%，器件的效率和穩(wěn)定性都得到了極大地提升；Ahn等[2]通過將1作為空穴傳輸材料優(yōu)化后的太陽電池PCE達到了19.7%，目前，其認證效率已達25.2%[3]。雖然1已成為鈣鈦礦太陽電池中最為常用的空穴傳輸材料并展現(xiàn)了良好的性能，但其合成條件苛刻和純化困難導致了很高的成本，因此，設計和合成更加經(jīng)濟高效的空穴傳輸材料是鈣鈦礦太陽電池走向商業(yè)化的關鍵一步。

除了1外，Seok等[4]還研究了該分子結構中外圍的一個甲氧基在與N原子相連的一個苯環(huán)的對位，另一個甲氧基在與N原子相連的另一個苯環(huán)的間位（pm-Spiro-OMeTAD，2）和鄰位（po-Spiro-OMeTAD，3）對分子光學和電化學性能的影響。研究表明在相同的器件條件下1和3得到了更高的能量轉換效率。研究給出的解釋是由于甲氧基取代位置不同所表現(xiàn)出不同的電化學性質所導致的，同時也說明取代基的位置會對材料的能級和器件性能產(chǎn)生很大的影響。基于此，為了驗證其結論和更加全面了解取代基位置對此類化合物空穴傳輸性能的影響，我們運用理論方法系統(tǒng)的研究了1、2、3、mm-spiro-OMeTAD（4）和 oo-spiro-OMeTAD（5）（見圖1）5種化合物，深刻考察了同種取代基處于不同位置對該類化合物帶來的傳輸性質的變化。

1 基本原理和計算方法

根據(jù)Marcus理論，載流子遷移速率常數(shù)k=4π2V2exp（-λ/4kkBT）/h，式中T表示絕熱溫度，V表示傳輸積分，λ是重組能，h表示普朗克常數(shù)，kB表示玻爾茲曼常數(shù)。對于空穴傳輸λ=E0（g+）-E（0g0）+E（+g0）-E（+g+），E（0g0）為優(yōu)化所得的中性分子的能量值，E（+g+）為優(yōu)化所得的陽離子的能量值，E（+g0）為中性分子幾何構型下陽離子的能量值，E（0g+）為陽離子幾何構型下中性分子的能量值。由于所研究的5種化合物為非線性分子，分子之間距離相對較遠，電子耦合（即傳輸積分）較小[5]，對空穴遷移速率常數(shù)影響較小，空穴遷移速率主要取決于重組能，因此本研究只考慮重組能的影響。所有計算都采用Gaussian 03程序包和自編程序完成，運用AOMix程序[6]進行軌道成分分析?；鶓B(tài)幾何構型采用B3LYP/6-31G（d,p）方法進行優(yōu)化，采用UB3LYP/6-31G（d,p）方法優(yōu)化離子的幾何構型。

圖1 分子結構及編號Fig.1 Chemical structures and serial numbers of the compounds

2 結果與討論

2.1 分子結構與前線分子軌道

根據(jù)載流子傳輸理論，空穴主要在分子間的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）中傳輸，因此，其空穴傳輸能力大小與HOMO軌道組成密切相關，HOMO軌道組成與分子結構直接關聯(lián)，因而與HOMO組成相關部分的結構在空穴傳輸過程中的變化將深刻影響著空穴的傳輸效能。換句話，HOMO離域性越大，空穴傳輸過程中結構變化越小，重組能就越小，空穴傳輸效率就越高。我們將所研究的五種化合物從中性到陽離子和陽離子到中性的過程中，分子結構變化較大的幾何因素統(tǒng)一列在表1，HOMO和最低分子未占據(jù)軌道（LUMO）組成示于圖2。

5個化合物的優(yōu)化結構具有近似C2對稱性，4個-N（OMe-Ph）的幾何參數(shù)接近，因此，表1中只列出了其中一個-N（OMe-Ph）的關鍵幾何參數(shù)。

表1 化合物部分基態(tài)和陽離子態(tài)的幾何結構參數(shù)優(yōu)化值（鍵長（R）/A；鍵角（A）/°；二面角（D）/°）Tab.1 Main optimized geometrical parameters（bond distances in angstroms and angles in degrees）

圖2 前線分子軌道圖Fig.2 Isodensity plots of the frontier orbitals of the compounds

結果表明，在空穴傳輸過程中幾種化合物的幾何結構的變化都是比較溫和的，鍵長變化最大的是N原子與芴環(huán)相連的N-C鍵長，從中性分子到陽離子化合物1到5分別縮短了0.98%、1.13%、1.34%、1.40%和1.05%，最大改變率只有1.4%；二面角變化較大是與甲氧基相連的苯環(huán)與芴環(huán)的扭曲角，即表1中的D7-6-N-8（從中性分子到陽離子化合物1到5分別增大4.5%、減小4.9%、減小23.6%、減小18.5和增大8.0%）和D7-6-N-8'（從中性分子到陽離子化合物1到5分別減小15.2%、減小17.9%、增大7.9%、增大7.6%和減小18.5%）；而連有甲氧基的與同一個N原子相連的兩個苯環(huán)間的扭曲角，即D8-N-6-8'從中性分子到陽離子的變化值就小多了，最大值是化合物5（增大2.9%）。這些結果預示著這幾種化合物的空穴重組能都不會太大，但存在差別。

從圖2中可以看出，5個化合物的HOMO離域性都高于LUMO,HOMO來自于N原子的貢獻遠遠大于LUMO,而N原子起著連接整個分子不同部分節(jié)點的作用，從這個角度來看，5個化合物的空穴傳輸效率要遠遠大于電子傳輸效率，也就是說更適合于作空穴傳輸材料?；衔?的HOMO離域性是最大的，它的組成來自于芴環(huán)和所有的苯環(huán)及所有N原子；化合物2、3和4的HOMO離域性相近，它們的HOMO組成來自于芴環(huán)和苯環(huán)及所有N原子，但一部分苯環(huán)的貢獻大，另外一部分苯環(huán)的貢獻??；而化合物5的HOMO離域性最差，HOMO貢獻來自于芴環(huán)和芴環(huán)相連的一個苯環(huán)及兩個N原子。這些也預示著化合物1的空穴重組能會最小，而2、3和4接近，5的最大。

甲氧基在外圍苯環(huán)的不同位置帶來最大的變化是前線分子軌道的組成，同時對前線軌道能產(chǎn)生影響，進而導致氧化電勢的改變[4]。與化合物1相比，改變甲氧基到間位會降低HOMO軌道能（EHOMO）和LUMO軌道能（ELUMO），改變兩個要比改變一個降低地多；改變甲氧基到鄰位會提高EHOMO和ELUMO，而改變兩個要比改變一個升高地多；不論甲氧基在鄰位或間位，不論改變一個還是兩個都會使能隙（ΔE=EHOMO-ELUMO）加大，這種改變會對它們的光物理性質產(chǎn)生影響。這些結論對實驗工作者具有重要啟發(fā)意義。

2.2 電離能和電子親合能

電離能可看作是在分子上添加空穴或抽取電子的能量變化，電子親和能可看作是在分子上添加電子或抽取空穴的能量變化。表2給出了計算所得的電離能（IP）和電子親和能（EA），我們的計算值與試驗測定值非常吻合[7]。

表 2 電離能（IP）、電子親和能（EA）、軌道能（EHOMO、ELUMO）、能隙（△E）和重組能（空穴 λh,電子 λe）（單位：eV）Tab.2 Ionization energy（IP）,electron affinity energy（EA）,orbital energy（EHOMOand ELUMO）,energy gap（△E）,reorganization energy（hole λh,electron λe）

電離能為正離子總能量與中性分子總能量之差，電子親和能為陰離子總能量與中性分子總能量之差?；衔锏碾婋x能大小順序為：4＞2＞5＞1≈3。與化合物1相比，間位取代提高了化合物的電離能。實驗表明[7]，空穴傳輸材料的電離能與鄰近層材料的電離能差不超過0.4eV是最好的，常用理想材料化合物1的電離能為5.01eV，化合物3的電離能與1是最為接近的，而化合物5與1也相差不多。作為空穴傳輸材料最好具有高的電子注入阻擋能力，注入電子時，電子親和能越高阻擋能力越強。結果表明，化合物1、3、5的電子注入阻擋能力要強于化合物2和4；與1相比，可以看出，甲氧基的鄰位取代會提高電子注入阻擋能力，而間位取代會降低電子注入阻擋能力。從分子設計角度來看，與化合物1相比，甲氧基的鄰位取代是設計傳輸性能更好的空穴傳輸材料的有效手段。

2.3 空穴傳輸

計算得到的5個化合物重組能列于表2，為了比較，我們把空穴重組能（λh）和電子重組能（λe）一并列出。結果表明，所有化合物的電子重組能都大于空穴重組能，由于重組能處于遷移速率公式的指數(shù)位置，因而其影響是巨大的。從這個角度而言，五個化合物空穴傳輸能力都要大于電子傳輸能力，與前面的結論相一致。實驗表明，相同器件條件下，化合物1和3的效率最高，而這和空穴重組能的變化規(guī)律基本一致。例外的是化合物3和2，原因在于雖然化合物3的空穴重組能大于化合物2的，但化合物3的HOMO離域性要高于化合物2，同時化合物2的電離勢高于化合物3，而化合物3的電離勢與化合物1幾乎相同，與器件中的相鄰層之間的能級更加匹配所導致的。

3 結論

對于類spiro-OMeTAD化合物，改變甲氧基到間位會降低HOMO和LUMO軌道能，改變甲氧基到鄰位會提高HOMO和LUMO軌道能，改變兩個要比改變一個變化更大。甲氧基的鄰位取代是設計傳輸性能更好的空穴傳輸材料的有效手段。