分子圍欄催化劑用于甲烷低溫氧化制甲醇

申文杰

(中國科學院大連化學物理研究所,大連 116023)

作為生產(chǎn)烯烴、芳烴和其它化學品的重要平臺分子[1],甲醇在工業(yè)上有著極其廣泛的應用. 目前工業(yè)合成甲醇的常規(guī)路線通常是將甲烷重整為合成氣,進一步將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇[2,3]. 在溫和條件下,氧化甲烷制甲醇具有重要的學術價值和應用背景.

甲烷分子因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而具有較高的C—H鍵能(434.72 kJ/mol)[4],且產(chǎn)物甲醇比甲烷更為活潑,故在反應過程中容易發(fā)生過氧化等副反應[5]. 為解決這一問題,肖豐收研究團隊受到圍欄效應的啟發(fā),設計合成了一種分子圍欄型AuPd@ZSM-5-C16催化劑(圖1)[6]. 這種具有疏水殼層的催化劑可以原位生成過氧化氫,并且限制其擴散出分子篩晶體,使其在圍欄內(nèi)具有較高的濃度,從而提高了氧化甲烷的效率; 在甲烷的轉(zhuǎn)化率高達17.3%的同時具有92%的甲醇選擇性(圖2). 相比于普通的負載型AuPd催化劑,這種封裝型催化劑因其微孔結(jié)構(gòu)得以吸附更多的反應物; 而與不具有疏水殼層的封裝型AuPd@ZSM-5催化劑相比,設計合成的分子圍欄催化劑具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率. 這一實驗結(jié)果是甲烷直接活化生成重要化學產(chǎn)品的重要進展.

Fig.1 Structure illustrations and TEM images of the AuPd@ZSM-5 catalysts models and tomographic section TEM images of AuPd@ZSM-5-C16(A—C) and AuPd/ZSM-5(D—F)[6]Copyright 2020,Science.

Fig.2 Methane oxidation with H2 and O2 over the AuPd@ZSM-5 catalystsa. AuPd@ZSM-5-C3; b. AuPd@ZSM-5-C6; c. AuPd@ZSM-5-C16; d. AuPd@ZSM-5; e. AuPd/ZSM-5-C16; f. Au@ZSM-5; g. Pd@ZSM-5; h. blank.

這種將分子篩與金屬納米粒子復合的催化劑結(jié)構(gòu)設計為研制高效氧化催化劑提供了新思路.