非絕熱分子動力學模擬A位陽離子對鈣鈦礦熱載流子弛豫的影響

賀進祿,龍 閏,方維海

(北京師范大學化學學院,理論與計算光化學教育部重點實驗室,北京 100875)

影響熱載流子能量弛豫的因素有外界的實驗條件[14]、材料本體的性質[3,15]以及組分調(diào)控[16,17]等. Yang等[14]通過瞬態(tài)吸收光譜研究了激發(fā)光的強度對于熱載流子能量弛豫的影響,增加激發(fā)光的強度能夠延長熱載流子能量弛豫時間. Zhu等[3]提出了大極化子的形成能夠延緩熱載流子能量弛豫,提高鈣鈦礦太陽能電池的效率. Fu等[15]認為熱聲子瓶頸和俄歇熱效應是延緩熱載流子能量弛豫的2個關鍵因素,并提出中等載流子濃度時熱聲子瓶頸效應起主導作用,而在載流子濃度高時俄歇熱效應起主導作用. 另有實驗通過調(diào)控鉛鹵鈣鈦礦的組分來延長熱載流子能量弛豫時間[16～18]. 如Chung等[16]發(fā)現(xiàn)鉛鹵鈣鈦礦中的熱載流子的壽命依賴于其鹵素的組分,Fang等[18]通過將鉛鹵鈣鈦礦中的鉛替換為錫之后,發(fā)現(xiàn)熱載流子壽命提高了3～4個數(shù)量級. 理論計算表明,A位陽離子對于鈣鈦礦的熱載流子能量弛豫范圍內(nèi)的價帶和導帶的態(tài)密度貢獻微乎其微[19～21],但是大量實驗結果表明A位陽離子對鈣鈦礦熱載流子弛豫動力學有顯著影響[3,17,22]. 如Chen等[17]運用飛秒瞬態(tài)吸收光譜方法研究了APbBr3(A=Cs+,MA+,FA+) 弛豫動力學,結果顯示,熱載流子能量弛豫時間的變化順序為CsPbBr3>MAPbBr3>FAPbBr3,這一現(xiàn)象的物理機制有待進一步的理論模擬來揭示.

Fig.1 Schematic diagram of hot carrier energy relaxation dynamicsin the perovskite system

圖1給出了熱載流子能量弛豫的動力學過程. 半導體材料被大于其帶隙的高能量的光激發(fā)后,電子被激發(fā)到導帶,空穴留在價帶,隨后電子和空穴發(fā)生分離. 具有高于導帶底和價帶頂?shù)碾娮雍涂昭ū环Q為熱載流子. 被激發(fā)的電子從能量高于導帶底ΔEe的位置弛豫到導帶底,發(fā)生熱電子弛豫. 而被激發(fā)的空穴從能量高于價帶頂ΔEh的位置弛豫到價帶頂,發(fā)生熱空穴弛豫. 這兩個過程均伴隨著電子能量損失到晶格振動,降低了太陽能電池的光電轉換效率.

為了深入理解這一現(xiàn)象的本質,本文采用基于含時密度泛函理論的非絕熱分子動力學方法研究了鉛鹵鈣鈦礦CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3體系A位陽離子對熱載流子能量弛豫動力學的影響. 研究結果表明,A位陽離子對熱載流子能量弛豫產(chǎn)生了顯著的影響. 同時發(fā)現(xiàn)陽離子通過靜電或氫鍵作用影響Pb—Br骨架的振動,進而改變非絕熱耦合的強弱,研究A位陽離子影響熱載流子弛豫快慢的物理機制,可為進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的性能提供新的思路.

1 計算方法

對非絕熱分子動力學模擬采用含時密度泛函理論[23]框架下的最少面間跳躍方法(FSSH)[24～26]進行計算,其中對運動快、質量輕的電子采用量子力學處理,而對運動慢、質量重的原子核運用經(jīng)典力學處理.

1.1 含時密度泛函理論

含時密度泛函理論[23]將系統(tǒng)的電子性質與電子密度聯(lián)系起來,用已占據(jù)的單電子含時Kohn-Sham(KS)軌道[Φp(r,t)]的密度和來表示:

(1)

式中,Ne為電子數(shù),電子密度的演化由含時變分原理求得的KS密度泛函的期望值決定. 在平均場或單粒子近似下,一組KS軌道的演化方程[27,28]為

(2)

(3)

將式(3)帶入式(2),獲得描述展開系數(shù)演化的方程[25]:

(4)

(5)

1.2 最少面間跳躍法

在FSSH方法中,核運動采用經(jīng)典力學處理,但包含了電子在不同絕熱態(tài)之間的躍遷[27,29,33]. 借助于含時密度泛函電子結構計算,利用式(4)可以得到FSSH方法需要的展開系數(shù)的演化方程,從而可以計算從電子態(tài)k躍遷到電子態(tài)m的幾率:

(6)

通過計算dPkm來判斷電子態(tài)k躍遷到電子態(tài)m可能性,當dPkm的計算值為負數(shù)時,躍遷概率設置為零. 在判斷電子態(tài)之間的躍遷時,需要產(chǎn)生一個隨機數(shù)ξ∈[0,1]:

(7)

如果概率滿足式(7),電子態(tài)k則躍遷到電子態(tài)m. 通過調(diào)整非絕熱耦合矢量方向上的核運動速度,可以保證躍遷后的能量守恒[31]. 如果非絕熱躍遷到一個更高能量的電子態(tài)時,沿非絕熱耦合矢量方向的核動能不足以補償電子能量的增加,則躍遷過程被禁止[32～34]. 這一步驟給出了能量向上和向下之間轉變的細致平衡,近似滿足玻爾茲曼統(tǒng)計和量子經(jīng)典熱力學平衡[30]. 目前簡化的FSSH方法假設電子與振動自由度之間的能量交換在所有的振動模式中都被迅速地重新分配. 在此假設下,能量在振動模式中的分布始終是玻爾茲曼分布,速度的重新縮放加上跳躍禁阻可以用能量向上躍遷的概率乘以玻爾茲曼系數(shù)來代替. 這種簡化大大提高了該方法的計算效率[35]. 該方法被廣泛應用于鈣鈦礦[36]、碳材料[37]、二硫化鉬[38]及其它材料[39]的激發(fā)態(tài)動力學研究中.

1.3 計算過程

通過VASP[40](Viennaabinitiosimulation package)軟件包對幾何優(yōu)化、電子結構、絕熱分子動力學和非絕熱耦合進行計算. 其中交換相關能和離子實與價電子之間的相互作用分別采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[41]和PAW(projector-augmented wave)方法[42]描述. 平面波截斷能設置為400 eV,采用4×4×4 Monkhorst-Pack網(wǎng)格點[46]進行幾何結構優(yōu)化,當離子弛豫受力小于0.1 eV/nm時,達到收斂標準,優(yōu)化停止. 為了獲得準確的電子結構,態(tài)密度計算采用更稠密的8×8×4 Monkhorst-Pack點網(wǎng)格[43]. 運用Grimme DFT-D3方法處理范德華相互作用[44]. 為了模擬A位陽離子對鉛溴鈣鈦礦中熱載流子能量弛豫動力學的影響,以立方晶相的單胞構建了2×2×2的3種體系的超晶胞. 其中,CsPbBr3體系含有40個原子,MAPbBr3和FAPbBr3體系均包含96個原子. 采用優(yōu)化的平衡結構,通過速度重復縮放將體系加熱至室溫,然后在微正則系綜中以1 fs的時間步長進行6 ps絕熱分子動力學模擬. 為了模擬熱載流子能量弛豫動力學,隨機抽樣1000個幾何結構作為非絕熱分子動力學模擬的初始條件.

2 結果與討論

2.1 幾何結構

圖2給出了0 K優(yōu)化的和300 K分子動力學軌跡選取的有代表性的幾何結構. CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3體系優(yōu)化的晶格常數(shù)分別為0.5900,0.5920和0.5990 nm,與實驗值0.5870[45],0.5919[46]和0.5994 nm[47]吻合. 在0 K下,CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3計算的平均Pb—Br鍵鍵長分別為0.2950,0.2974和0.3002 nm,與實驗值0.2960[51],0.2970[48]和0.3000 nm[49]一致; 當體系溫度為300 K時,對應的平均鍵長增加到0.3087,0.3088和0.3098 nm,依次增加了4.64%,3.83%和3.20%. 從鍵長的變化值可見,3種鈣鈦礦體系Pb—Br鍵鍵長變化都較小,表明3種體系的無機骨架具有很高的穩(wěn)定性. 鍵長變化幅度可以由A位陽離子與無機Pb—Br骨架的靜電[50]或氫鍵[51,52]作用來解釋. Cs+與無機Pb—Br骨架之間只存在較弱的靜電作用,而MA+和FA+與無機Pb—Br骨架之間除了較弱的靜電作用還存在較強的氫鍵作用. 雖然MA+具有更大的偶極矩,但其與無機骨架之間的靜電作用強于FA+,但是FA+的離子半徑大于MA+,H與Pb/Br的距離更近,導致其與無機骨架的氫鍵作用強于MA+[51]. 考慮到氫鍵作用遠強于靜電作用,3種鈣鈦礦中A位陽離子與無機Pb—Br骨架之間的相互作用順序為FAPbBr3>MAPbBr3>CsPbBr3,較強的相互作用抑制了Pb—Br鍵鍵長變化和無機原子的運動. 理論研究結果表明,鉛鹵鈣鈦礦的非絕熱耦合主要由鉛和鹵素貢獻,A位置陽離子對其貢獻非常小[6]. 本文使用的3種體系的超晶胞含有相同的Pb和Br原子數(shù),分別為8和24,排除了3種鈣鈦礦體系Pb/Br原子本身對非絕熱耦合差異的影響. 因此,非絕熱耦合強度的差異只能來源于A位陽離子與無機Pb—Br骨架之間的相互作用. 這種相互作用越強,非絕熱耦合則越強. 因此,3種鈣鈦礦中非絕熱耦合強度的變化趨勢為FAPbBr3>MAPbBr3>CsPbBr3.

Fig.2 Simulation cell showing the optimized geometry and a representative snapshot of molecular dynamics at 300 K of CsPbBr3,MAPbBr3 and FAPbBr3

Fig.3 Projected density of states(PDOS) of CsPbBr3(A),MAPbBr3(B) and FAPbBr3(C) systems

2.2 電子結構

圖3給出了采用優(yōu)化的幾何結構計算的CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3體系的投影態(tài)密度(PDOS),帶隙值分別為1.60,1.94和1.91 eV,與文獻[51,53]采用PBE泛函的計算結果相吻合. 根據(jù)實驗結果[17],熱載流子過剩的能量在 0.6 eV以內(nèi). 圖3的投影態(tài)密度區(qū)分了Pb,Br和A位陽離子對總態(tài)密度的貢獻. 一方面,在給定的能量區(qū)間內(nèi),態(tài)密度主要由Pb和Br原子的軌道貢獻,它們是非絕熱耦合的主要來源,對熱載流子弛豫過程起主導作用. 尤其是導帶主要由Pb貢獻,價帶主要由Br貢獻. 因此,可以通過改變鈣鈦礦中金屬元素和鹵素組分,調(diào)控其熱電子和熱空穴能量弛豫動力學. 另一方面,雖然A位陽離子對選定能量區(qū)間的態(tài)密度貢獻很小,但是通過靜電/氫鍵作用影響其與Pb—Br骨架的相互作用[50～52],從而間接影響非絕熱耦合強度和熱載流子弛豫過程.

2.3 熱載流子能量弛豫動力學

由于實驗中的熱載流子能量ΔE約為0.4和0.6 eV[17],所以選取了分別高于導帶底和價帶頂0.4和0.6 eV 的兩個電子態(tài)為初始態(tài)模擬熱載流子弛豫過程. 圖4為非絕熱動力學模擬得到的CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr3體系中熱載流子能量弛豫動力學. 圖4(A)和(C)分別為ΔEe=0.4和0.6 eV的熱電子能量弛豫動力學. 圖4(B)和(D)分別為ΔEh=0.4和0.6 eV的熱空穴能量弛豫動力學. 圖4標記的熱載流子能量弛豫時間采用指數(shù)函數(shù)擬合得到,E(t)=aexp(-t/τ)+b. 由圖4可見,熱電子和熱空穴的能量弛豫動力學依賴于A位陽離子的種類: (1) 計算的熱載流子時間尺度在幾百fs到幾個ps,與實驗測得的時間尺度較為接近[17]; (2) 熱電子和熱空穴能量弛豫時間的順序為CsPbBr3>MAPbBr3>FAPbBr3; (3) 能量越高,熱載流子弛豫越快.

Fig.4 Time evolution of the energy decay dynamics of hot electrons with 0.4 eV(A)and 0.6 eV(C) excess energies,and hot holes with 0.4 eV(B) and 0.6 eV(D) excess energies

為了探究CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr33種鈣鈦礦體系中熱載流子能量弛豫快慢的微觀本質,在4 ps分子動力學模擬的基礎上,計算了導帶和價帶中參與熱載流子能量弛豫過程相鄰電子態(tài)及非相鄰電子態(tài)之間的非絕熱耦合強度,并推得其絕對值的平均值,如圖5所示. 二維圖的對角線代表相鄰電子態(tài)間的非絕熱耦合,非對角線代表非相鄰電子態(tài)間的非絕熱耦合. 3種體系沿對角線的耦合都很強,表明相鄰態(tài)之間最可能發(fā)生非輻射躍遷,其主導了熱載流子弛豫動力學快慢. 遠離對角線耦合較弱,這是因為非絕熱耦合強度與能級差成反比[54],其對熱載流子弛豫起次要作用. 因此,圖5進一步表明相鄰電子態(tài)之間的非絕熱耦合強度依次為FAPbBr3>MAPbBr3>CsPbBr3. 相應地,熱載流子弛豫時間滿足相反的趨勢CsPbBr3>MAPbBr3>FAPbBr3. 同理,能量越高,包含的近鄰電子態(tài)之間的非絕熱耦合強度越強,弛豫越快.

Fig.5 Average magnitude of the nonadiabatic couplings for hot electrons and holes relaxation within conduction band and valence band of the CsPbBr3,MAPbBr3 and FAPbBr3

綜上所述， 采用含時密度泛函理論結合非絕熱分子動力學研究了A位陽離子對CsPbBr3,MAPbBr3和FAPbBr33種鈣鈦礦熱載流子能量弛豫過程的影響. 計算結果表明,熱載流子能量弛豫均發(fā)生在幾百fs至幾個ps的時間尺度內(nèi),與實驗測得的時間尺度較為接近. 熱載流子能量弛豫過程發(fā)生快慢依賴于A位陽離子,這是因為A位陽離子通過靜電與氫鍵與無機Pb—Br骨架相互作用,協(xié)同影響了非絕熱耦合強度. 綜合靜電和氫鍵作用(FA+>MA+>Cs+)使非絕耦合強度大小具有相同的變化趨勢. 因此,熱載流子弛豫FAPbBr3體系最快,MAPbBr3次之,CsPbBr3最慢,并且過剩能量越大,非絕熱耦合強度越大,熱載流子能量弛豫越快. 因此通過改變A位陽離子,可延緩鈣鈦礦材料中載流子能量損失,進一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能.