榮 華,王春剛,周 明

(1. 吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118;2. 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130024)

鋰電池憑借其諸多優(yōu)點(diǎn)成為新一代綠色二次電池,負(fù)極材料作為鋰電池的重要組成部分之一,優(yōu)良的容量和倍率性能是衡量負(fù)極材料的重要指標(biāo). 過(guò)渡金屬氧化物的高容量?jī)?yōu)點(diǎn)使其成為研究較多的負(fù)極材料,但目前過(guò)渡金屬氧化物的研究已經(jīng)到了瓶頸期; 與過(guò)渡金屬氧化物材料相比,過(guò)渡金屬硫化物具有更強(qiáng)的導(dǎo)電能力,成為繼過(guò)渡金屬氧化物之后極具潛力的材料[1～7]. 目前,有關(guān)硫化物材料的制備報(bào)道較多,與其它結(jié)構(gòu)相比,簡(jiǎn)單易得的硫化物納米片材料更具有優(yōu)勢(shì)[8,9]. 因此,制備不同尺寸、形貌的納米片材料成為一項(xiàng)有意義的工作.

黃鐵礦(FeS2)因其在地殼中含量豐富、低毒性,一直是電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置的廉價(jià)原料[10,11]. 近年來(lái),FeS2由于具有894 mA·h·g-1的理論容量和1313 W·h·kg-1的高理論能量密度引起了廣泛關(guān)注[12,13]. 但FeS2也存在由于劇烈體積膨脹而引起的循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減快及首圈庫(kù)倫效率不高等問(wèn)題[14～17]. 為了克服上述問(wèn)題,研究者通過(guò)水熱法[14]、溶膠-凝膠法[15]和化學(xué)氣相沉積法[18]等不同的合成方法,設(shè)計(jì)合成了微納米級(jí)的多孔八面體、大量小粒子堆積成的微球及核殼納米結(jié)構(gòu)等特殊形貌. 如,Liu等[15]利用水熱反應(yīng),將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為軟模板經(jīng)多次反應(yīng)得到多孔FeS2@C八面體. 該材料表現(xiàn)出極好的倍率性能,在1,2.5和5 C的大電流倍率下,可分別貢獻(xiàn)出439,340和256 mA·h·g-1的可逆容量; 同時(shí)也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.5 C的電流倍率下,50次循環(huán)后容量?jī)H衰減10%,可逆容量保持在495 mA·h·g-1. Ding等[19]用六水硫酸鐵銨的乙二醇溶液與硫脲的乙二醇溶液(體積比1∶1)混合在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h,再在500 ℃高溫下煅燒2 h得到了由納米片組裝成的2～5 μm的FeS2微米球,并測(cè)試了其電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)其在1～2.4 V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)730次后可逆容量保持在216.8 mA·h·g-1. 上述工作為FeS2材料的未來(lái)應(yīng)用提供了理論支持,但目前FeS2的合成過(guò)程復(fù)雜耗能,而且需要使用活性劑及模板進(jìn)一步加工合成,這都將影響其在鋰離子電池中的實(shí)際使用. 本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法,在不添加活性劑的情況下合成了由FeS2納米片堆積而成的FeS2微球,并探討了其形成機(jī)理. 該堆積結(jié)構(gòu)能縮短Li+傳輸路徑并增加材料與電解液的接觸面積,良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)使FeS2微球表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好的循環(huán)性能,對(duì)FeS2材料的實(shí)際應(yīng)用起到了推動(dòng)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl2·4H2O(純度99.0%)和Na2S2O3(純度99.0%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 異丙醇(純度99.0%),北京化工廠; 乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),均為電池級(jí),上海市東氟化工科技公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP,電池級(jí)),天津市科密歐化學(xué)試劑公司; 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME),均為電池級(jí),阿拉丁試劑有限公司; Celgard 240隔膜,深圳市科晶智達(dá)科技有限公司; 鋰片(純度99.999%),天津中能鋰業(yè)公司; 鋁片(電池級(jí)),東莞新能源科技有限公司.

JEOL-2100F型透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會(huì)社; XL30型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),美國(guó)FEI公司; EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS),美國(guó)Thermo Fisher公司; D8 Focuss型粉末X射線衍射(XRD)儀,德國(guó)Bruker公司; Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),美國(guó)利曼公司; CT2001A型電池測(cè)試儀,武漢金諾電子有限公司; CHI760E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 FeS2微球的制備 Scheme 1示出了FeS2微球的制備過(guò)程.

Scheme 1 Synthetic route of FeS2 microspheres

分別稱取0.5 mol的FeCl2·4H2O和0.5 mol的Na2S2O3置于50 mL燒杯中,加入20 mL去離子水,攪拌至固體粉末完全溶解; 隨后轉(zhuǎn)移至40 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中于200 ℃恒溫反應(yīng)10 h; 待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,傾倒除去上層清液,將沉淀離心,用乙醇和水交替洗滌數(shù)次,將所得樣品置于50 ℃烘箱中烘干,備用. 實(shí)驗(yàn)中考察不同反應(yīng)時(shí)間的影響時(shí),只改變恒溫水熱時(shí)間,其它條件不變; 考察反應(yīng)物用量的影響時(shí),只改變FeCl2·4H2O/Na2S2O3的摩爾數(shù)(1.5/1.5,1/1,0.5/0.5,0.25/0.25),其它條件不變.

1.2.2 電極片的制備 將制備的活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和NMP按質(zhì)量比7∶2∶1的比例混合,在研缽中進(jìn)行充分研磨,然后轉(zhuǎn)移至5 mL試管中,加入適量NMP攪拌成漿料,用涂布機(jī)將漿料在涂炭鋁箔上涂抹成平整的一層,隨后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中于80 ℃ 干燥12 h,干燥后的極片經(jīng)沖片、壓片及再干燥工序即制得測(cè)試所需負(fù)極電極片.

1.2.3 電池的組裝和測(cè)試 組裝電池全程在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行. 電池組裝部件依次為負(fù)極電池殼、負(fù)極極片、聚丙烯多孔隔膜、適量電解液(1 mol/L LiTFSI+DOL+DME,VDOL∶VDME=1∶1)、金屬鋰片(作為對(duì)電極)、不銹鋼墊片、彈性墊片及正極電池殼. 將各部件依次組裝好后在封裝機(jī)上完成電池封裝,將封裝好的電池置于恒溫柜中12 h等待測(cè)試. 使用LAND測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充電/放電測(cè)試,使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)及電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)表征. 恒電流測(cè)試電壓區(qū)間為1.0～3.0 V,交流阻抗測(cè)試頻率區(qū)間為0.1 Hz～100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

Fig.1 SEM images of samples reacting for 1 h(A),2 h(B),3 h(C) and 4 h(D),respectively

Fig.2 XRD patterns of samplesa. Fe2O3,JCPDS No.33-0664; b. FeS2,JCPDS No.71-1680. Reaction time/h: c. 1; d. 2; e. 3; f. 4.

圖1示出了水熱反應(yīng)時(shí)間為1～4 h樣品的SEM照片. 可見(jiàn),在反應(yīng)初期的4 h內(nèi)粒子即已形成分散的球形形貌,粒徑大小為4～7 μm,不同之處在于各時(shí)間段形成的粒子表面狀態(tài)不同. 圖1中各插圖為相應(yīng)粒子的局部放大圖,由圖1(A)插圖可見(jiàn),樣品表面由大量細(xì)棒狀和顆粒狀的粒子相互交錯(cuò)堆積組成,結(jié)構(gòu)疏松. 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)[圖1(B)插圖],粒子表面發(fā)生明顯變化,在細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上顆粒相互黏連成型,并且棒開(kāi)始加粗,結(jié)構(gòu)由疏松狀態(tài)向緊湊狀態(tài)轉(zhuǎn)變. 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí)[圖1(C)插圖],從棱柱體的斷裂面可以看到棱柱體內(nèi)部由多個(gè)小粒子相互連接堆積而成,這說(shuō)明棱柱體的形成可能是在之前粒子相互連接堆積的基礎(chǔ)上發(fā)生了二次結(jié)晶造成的. 反應(yīng)4 h時(shí)[圖1(D)插圖]也可觀察到這一特征,另外,棱柱體上粒子的顆粒度明顯高于反應(yīng)3 h時(shí)的狀態(tài). 對(duì)此反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征,由圖2可見(jiàn),反應(yīng)1 h時(shí)出現(xiàn)的衍射峰與FeS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.71-1680)完全吻合[8],衍射峰強(qiáng)度較弱,峰形不尖銳,由此可以判斷反應(yīng)開(kāi)始生成結(jié)晶度較低的FeS2. 此外,除FeS2的衍射峰外還檢測(cè)到Fe2O3衍射峰的存在,FeS2衍射峰的強(qiáng)度逐漸發(fā)生變化,表明FeS2晶形越來(lái)越完整,結(jié)晶度也越來(lái)越高,Fe2O3衍射峰逐漸消失,同時(shí)還伴隨雜質(zhì)峰的出現(xiàn). 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),生成的產(chǎn)物向純FeS2相轉(zhuǎn)變,但雜質(zhì)峰仍然存在,至此,體系中以FeS2的生成為主. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,打開(kāi)反應(yīng)釜后能聞到明顯的刺激性臭雞蛋氣味,反應(yīng)液經(jīng)pH試紙檢測(cè)呈酸性,說(shuō)明有H2S氣體生成并溶于水; 還在得到的沉淀中觀察到紅棕色物質(zhì),結(jié)合XRD表征結(jié)果可知該物質(zhì)為Fe2O3. 基于此,對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了如下推斷: 反應(yīng)初始階段,投入原料后一部分Fe2+水解生成Fe(OH)2,Fe(OH)2在釜內(nèi)空氣和水的作用下逐漸轉(zhuǎn)變成Fe(OH)3,隨著溫度的升高再生成Fe2O3. 涉及的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下:

(1)

(2)

(3)

Na2S2O3發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S,其反應(yīng)歷程如下:

(4)

(5)

H2S氣體逐漸充滿整個(gè)釜內(nèi),且會(huì)有部分溶于水,這也是反應(yīng)后溶液呈酸性的原因,其中存在以下電離平衡:

(6)

(7)

另外部分的Fe2+會(huì)與S2-,H2S反應(yīng)得到FeS2:

(8)

(9)

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Fe2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2:

(10)

(11)

當(dāng)水熱反應(yīng)4 h時(shí)Fe2O3消失,但此時(shí)也不足以生成高結(jié)晶度的純FeS2. 因此,后續(xù)延長(zhǎng)了水熱反應(yīng)時(shí)間,并進(jìn)行了一系列表征作為對(duì)比.

圖3(A)～(D)分別為反應(yīng)5,10,15和20 h時(shí)單個(gè)粒子的SEM照片,可見(jiàn),隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物依然保持較好的球形結(jié)構(gòu)且由多個(gè)粒子堆積而成,產(chǎn)物粒徑約8 μm. 在水熱反應(yīng)5 h時(shí)產(chǎn)物呈棱柱體堆積,反應(yīng)時(shí)間10 h時(shí)產(chǎn)物呈片狀堆積,而在反應(yīng)15和20 h這2個(gè)時(shí)間段里,粒子的堆積逐漸緊湊且趨于不規(guī)則化. 對(duì)反應(yīng)時(shí)間為10 h的產(chǎn)物進(jìn)行了元素面掃描,由圖3(E)～(G)所示結(jié)果可知,Fe和S元素均勻分布在粒子中.

Fig.3 SEM images of single particle reacting for 5 h(A),10 h(B),15 h(C) and 20 h(D) and elemental mapping of Fe(E), S(F) and the overlap of Fe and S for the single particle(G)

Fig.4 XRD patterns of samples Reaction time/h: a. 20; b. 15; c. 10; d. 5. e. FeS2,JCPDS No.71-1680.

圖4為反應(yīng)5,10,15,20 h時(shí)產(chǎn)物的XRD譜圖. 可見(jiàn),反應(yīng)5和10 h時(shí),衍射峰與FeS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.71-1680)完全吻合,衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高,無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明此時(shí)產(chǎn)物為高結(jié)晶度的純FeS2; 而反應(yīng)15和20 h時(shí)的產(chǎn)物則出現(xiàn)雜峰,經(jīng)Jade 5軟件分析可知雜質(zhì)為Fe7S8. 綜合以上數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),水熱時(shí)間延長(zhǎng)太久不利于得到純的FeS2,且FeS2衍射峰強(qiáng)度也不再增強(qiáng),說(shuō)明已經(jīng)形成了完整的FeS2晶體. 為了研究樣品結(jié)晶度對(duì)電化學(xué)性能的影響,分別選取水熱反應(yīng)時(shí)間為5 h(S5)和10 h的產(chǎn)物(S10)進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試.

Fig.5 SEM images of samples with different FeCl2/Na2S3O4 molar contents of 1.5/1.5(A),1/1(B),0.5/0.5(C) and 0.25/0.25(D)

Fig.6 XRD patterns of samples with different FeCl2/Na2S3O4 molar contentsFeCl2/Na2S3O4 molar content: a. 1.5/1.5; b. 1/1; c. 0.5/0.5; d. 0.25/0.25; e. FeS2,JCPDS No.71-1680.

其它反應(yīng)條件不變,改變FeCl2/Na2S3O4的摩爾數(shù)分別為1.5/1.5,1/1,0.5/0.5和0.25/0.25考察了濃度對(duì)反應(yīng)的影響. 圖5為不同F(xiàn)eCl2/Na2S3O4摩爾數(shù)樣品的SEM照片,可見(jiàn)當(dāng)二者摩爾數(shù)為1.5/1.5時(shí),形成的產(chǎn)物粒子雜亂無(wú)序,成型比例低,粒徑約為2～8 μm. 當(dāng)摩爾數(shù)為1/1的時(shí)候,粒子成型比例較高,粒徑約為3～7 μm; 而二者在摩爾數(shù)為0.5/0.5的時(shí)候,粒子呈規(guī)則球形且成型比例高,分散均一,粒徑約為8～10 μm; 當(dāng)二者摩爾數(shù)降至0.25/0.25時(shí),粒子分散性較好且成型比例高,尺寸均一,粒徑約為3～5 μm. 利用XRD對(duì)不同摩爾比的產(chǎn)物進(jìn)一步表征,圖6中4個(gè)樣品的衍射峰均與FeS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.71-1680)完全吻合,且未出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰,衍射峰強(qiáng)度較高,以摩爾數(shù)為0.5/0.5樣品的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),同時(shí)該樣品的衍射峰尖銳平滑,說(shuō)明與其它摩爾數(shù)產(chǎn)物相比,0.5/0.5摩爾數(shù)條件下生成的FeS2具備最高的純度和結(jié)晶度. 通過(guò)ICP測(cè)試可知,Fe和S的摩爾比為1/1.98,非常接近1/2,這進(jìn)一步證明形成了FeS2. 綜合以上分析可知,通過(guò)改變FeCl2與Na2S3O4的用量可以得到較高純度和較好結(jié)晶度的FeS2,后續(xù)選擇以FeCl2/Na2S3O4摩爾數(shù)為0.5/0.5為最佳比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

為進(jìn)一步研究反應(yīng)產(chǎn)物的元素化學(xué)價(jià)態(tài),利用XPS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析. 圖7(A)所示為Fe2p譜圖,出現(xiàn)了4個(gè)平滑的特征峰,在結(jié)合能為706.9和720 eV處出現(xiàn)的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2,表明Fe為正二價(jià)[17]. 另外,位于711和723 eV處的2個(gè)峰為Fe3+的特征峰,推測(cè)可能是產(chǎn)物中存在極少量的Fe2O3所致,這與XRD表征結(jié)果相符. 在O1s譜圖[圖7(B)]中于531.4 eV處也出現(xiàn)了氧化鐵的特征峰. 與圖7(A)不同的是,在圖7(C)所示的S2p譜圖中,只觀察到2個(gè)特征峰(位于162.2和163.4 eV處),分別與S2p3/2和S2p1/2相對(duì)應(yīng),可判斷此處的S是負(fù)二價(jià)[19],再次證明了反應(yīng)產(chǎn)物中FeS2的存在.

Fig.7 XPS spectra of Fe2p(A) ,S2p(B) and O1s(C) for the sample with a FeCl2/Na2S3O4 molar content of 0.5/0.5

2.2 材料的電化學(xué)性能

Fig.8 First three CV curves at a scanning rate of 1 mV/s

為了考察該材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及性能,利用電化學(xué)手段進(jìn)行了檢測(cè)并推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理. 圖8所示為材料的前3圈CV曲線圖,電壓區(qū)間為1.0～3.0 V,掃描速率為1 mV/s.

由圖8可見(jiàn),在第一圈的放電過(guò)程中1.51 V處出現(xiàn)一個(gè)突出還原峰,這主要是由于發(fā)生了如下反應(yīng)[15,16]:

(12)

(13)

在室溫下,由于Li+到FeS2電極的傳輸速度較慢,所以上述2個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得十分緩慢,才會(huì)導(dǎo)致在約1.5 V出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái),即在CV曲線中出現(xiàn)的首個(gè)強(qiáng)還原峰. 在第一圈的充電過(guò)程中,分別在1.97和2.35 V處觀察到2個(gè)氧化峰,其存在歸因于以下反應(yīng)過(guò)程[8]:

(14)

(15)

(16)

隨著充電過(guò)程的進(jìn)行,在FeS2電極上會(huì)產(chǎn)生ortho-FeS2,FeS8/7和S等物質(zhì),導(dǎo)致充放電機(jī)理在第二圈以后發(fā)生變化,對(duì)于半電池來(lái)說(shuō),在隨后的循環(huán)中氧化還原峰的位置會(huì)發(fā)生改變. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加,還原峰偏移到1.46～1.5 V之間,在2.08 V附近也出現(xiàn)了不明顯的還原峰,表明在第一圈和之后的循環(huán)之間,Li+/FeS2之間的反應(yīng)發(fā)生變化,這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過(guò)程. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加,CV曲線較好地重合在一起,說(shuō)明FeS2電極具備較好的穩(wěn)定性. 為進(jìn)一步測(cè)試其是否具備高容量性能,選取樣品S5和S10(鐵源和硫源摩爾數(shù)為0.5/0.5)進(jìn)行了容量性能對(duì)比測(cè)試.

材料的充放電容量及庫(kù)倫效率是衡量其在電池應(yīng)用領(lǐng)域潛力的重要參數(shù). 圖9示出了500 mA/g電流密度下前3圈循環(huán)及第50圈循環(huán)的充放電曲線. 由圖9可知,在2張充放電曲線圖中,首次放電曲線在1.5 V附近均存在一個(gè)長(zhǎng)又平滑的放電平臺(tái),放電電壓只發(fā)生少許變化,這一電壓平臺(tái)的出現(xiàn)與CV曲線中出現(xiàn)的還原峰電壓位置基本吻合,其形成原因可能是發(fā)生了材料鋰化反應(yīng)[式(12)和(13)]. 樣品S5首次放電容量可達(dá)710 mA·h·g-1,首次充電容量可達(dá)600 mA·h·g-1,首次庫(kù)倫效

Fig.9 Voltage-capacity curves of S5(A) and S10(B)

率達(dá)到80%,50次循環(huán)后衰減較嚴(yán)重,僅呈現(xiàn)401 mA·h·g-1的可逆容量; 樣品S10則表現(xiàn)出更優(yōu)的充放電容量,首次放電容量可達(dá)905 mA·h·g-1,首次充電容量達(dá)到800 mA·h·g-1,首次庫(kù)倫效率為88%,循環(huán)50次后仍然能貢獻(xiàn)680 mA·h·g-1的可逆容量. 對(duì)2種樣品進(jìn)行充放電測(cè)試時(shí)均出現(xiàn)前幾次循環(huán)容量衰減的情況,尤其以樣品S5更嚴(yán)重,容量衰減可歸因于充放電期間鋰離子的嵌入和脫嵌引起體積膨脹,致使材料出現(xiàn)一定的結(jié)構(gòu)坍塌. 與樣品S5相比,樣品S10為納米片堆積結(jié)構(gòu),能有效緩沖體積膨脹,縮短Li+傳輸路徑,在循環(huán)幾次后逐漸形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI),容量逐漸趨于穩(wěn)定. 對(duì)兩者進(jìn)行對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn),樣品S10容量性能更優(yōu). 優(yōu)良的容量性能可歸于其納米片堆積的結(jié)構(gòu),增加了電極材料與電解液有效接觸面積,大量的納米片同時(shí)也為L(zhǎng)i+提供了更多的活性位點(diǎn).

Fig.10 Long cycling performance(A) and rate performances(B) of FeS2 microspheres

Fig.11 SEM image of sample-S10 after cycling at 2000 mA/g for 500 cycles

通過(guò)恒電流充放電實(shí)驗(yàn)對(duì)2種樣品進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)性能的測(cè)試,結(jié)果如圖10(A)所示. 當(dāng)電流密度增加到2000 mA/g時(shí),經(jīng)過(guò)500次的充放電循環(huán)后樣品S5的大電流循環(huán)穩(wěn)定性稍弱于樣品S10,前者僅表現(xiàn)出273 mA·h·g-1的可逆容量,而后者則表現(xiàn)出350 mA·h·g-1的可逆容量. 后者具有更良好的循環(huán)穩(wěn)定性應(yīng)得益于其特殊的堆積結(jié)構(gòu),納米片的相互堆積為材料提供了一定的體積膨脹緩沖地帶,使材料不至于粉碎嚴(yán)重而脫落. 圖11為樣品S10在2000 mA/g電流密度下循環(huán)500圈后的SEM照片,可見(jiàn)材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)后保持得很完整.

倍率性能作為衡量電極材料電化學(xué)性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),決定著材料的應(yīng)用前途. 圖10(B)為樣品S5和樣品S10在電流密度分別為100,200,500,1000,2000和100 mA/g時(shí)的倍率性能圖,可見(jiàn),樣品S10在各電流密度下分別表現(xiàn)出690,632,602,500,410和680 mA·h·g-1的可逆容量,而樣品S5僅表現(xiàn)出510,430,380,310,290和403 mA·h·g-1的可逆容量. 可見(jiàn),在所測(cè)電流密度下樣品S10均表現(xiàn)出更高的可逆容量.

Fig.12 EIS data of samples S5(a) and S10(b)

通過(guò)交流阻抗(EIS)實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品S5和S10進(jìn)行了表征. 如圖12所示,兩者的交流阻抗曲線均由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成,半圓代表材料與電解液的接觸阻抗,半徑越大說(shuō)明阻抗越大,斜線代表的是離子的擴(kuò)散阻抗[20,21]. 可見(jiàn),樣品S5的半圓直徑更大,其接觸阻抗為1000 Ω,而樣品S10的接觸阻抗為490 Ω; 此外,樣品S10的斜線角度更接近45°,表明樣品S10有更好的導(dǎo)電性且傳輸Li+的速度更快,致使其具有更好的電化學(xué)性能. 綜上分析,適當(dāng)延長(zhǎng)水熱時(shí)間可得到純度更高和結(jié)晶度更完整的FeS2,從而達(dá)到優(yōu)化電化學(xué)性能的目的.

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了納米片堆積結(jié)構(gòu)的FeS2微球. 探討了反應(yīng)時(shí)間以及鐵源與硫源摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響,同時(shí)也推測(cè)了FeS2微球的生長(zhǎng)機(jī)理,利用SEM和XRD表征手段進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化篩選,選取5和10 h作為反應(yīng)時(shí)間,鐵源和硫源的摩爾比為0.5/0.5進(jìn)行投料. 對(duì)樣品S5和樣品S10進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試,結(jié)果顯示,樣品S10的各項(xiàng)電化學(xué)性能均優(yōu)于樣品S5,最終確定水熱反應(yīng)時(shí)間為10 h. 本文利用簡(jiǎn)單方法制備的FeS2微球表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命,為FeS2的未來(lái)研究及應(yīng)用提供了科學(xué)論據(jù).