新型親水性共軛聚合物的制備及光催化制氫性能

羅 威,梁佑才,胡志誠,唐浩然,劉孝誠,邢曄彤,黃 飛

(華南理工大學(xué)發(fā)光材料與國家重點實驗室,廣州 510640)

光催化分解水技術(shù)能夠制備清潔、環(huán)保及高能量密度的氫燃料,為解決日益增長的能源需求問題提供了巨大的可能[1]. 自1972年Fujima等[2]采用二氧化鈦實現(xiàn)光催化制氫以來,光催化半導(dǎo)體材料得到了廣泛的研究與開發(fā)[3～7]. 共軛聚合物作為一種有機半導(dǎo)體已被廣泛應(yīng)用于有機光電器件(如有機電致發(fā)光及有機太陽能電池等)領(lǐng)域[8～11]. 共軛聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過化學(xué)反應(yīng)調(diào)控,進而改變其吸收光譜、能級、載流子遷移率、孔隙率及光電性能等. 近年來,共軛聚合物在光催化制氫方面的應(yīng)用備受關(guān)注[12～19]. 石墨氮化碳(g-C3N4)[20～31]、共價有機框架[32]和多孔/線性共軛聚合物[33～51]等多種共軛材料已被陸續(xù)開發(fā)出來,并且表現(xiàn)出了光催化制氫性能.

為了實現(xiàn)高效率的光催化制氫,共軛聚合物需要具備較寬的吸收光譜、合適的能級及在水中良好的分散性[12～19]. 通過將給電子單元和吸電子單元進行共聚,可制備吸收光譜及能級均可調(diào)的共軛聚合物. 此外,通過引入親水側(cè)鏈可以使共軛聚合物在水中具有良好的分散性[52～56]. 通常,共軛聚合物類的光催化制氫反應(yīng)需要助催化劑(如鉑)的協(xié)助[57],因此需要調(diào)控共軛聚合物與助催化劑之間的相互作用. 目前,大多數(shù)共軛聚合物的制氫效率相對較低,如何提高其光催化制氫效率是目前面臨的挑戰(zhàn). 此外,關(guān)于共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的關(guān)系也尚未明確,需要進一步加強對共軛聚合物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究. 含氮芳香環(huán)(如苯并噻二唑及吡啶等)是一類具有較大潛力的制備高效共軛聚合物光催化劑的構(gòu)筑單元. 苯并噻二唑具有較強的吸電子能力,可用于構(gòu)筑共軛聚合物用于光催化制氫[35,58～60]. 本課題組前期的研究結(jié)果[54]也表明,基于苯并噻二唑的共軛聚合物具有較低的氫結(jié)合自由能及較好的光催化性能. 目前用于構(gòu)筑共軛聚合物類光催化劑的吸電子單元仍較少,需要進一步開發(fā)新型構(gòu)筑單元,并研究其結(jié)構(gòu)與催化劑性能之間的關(guān)系. 本文制備了3,6-二(噻吩-2-基)-1,2,4,5-四嗪(4N)和2,5-二(噻唑-2-基)-吡嗪(2N-2N)兩種新型雜環(huán),將其與親水性單體進行共聚,制備了聚({4,8-雙[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩}-交替-[2,5-二(噻唑-2-基)吡嗪])(P7O-2N-2N)和聚({4,8-雙[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩}-交替-[3,6-雙(5-溴-2-噻吩基)-1,2,4,5-四嗪])(P7O-4N)2種親水性共軛聚合物光催化劑,其結(jié)構(gòu)式如圖 1所示. 采用密度泛函理論計算了含氮雜環(huán)氮位點的氫結(jié)合自由能(ΔGH),結(jié)果表明,P7O-4N中氮位點的ΔGH比P7O-2N-2N中氮位點的ΔGH更接近0; 表征了P7O-4N和P7O-2N-2N的紫外-可見吸收光譜、電化學(xué)特性及光催化制氫性能,研究結(jié)果表明,與P7O-2N-2N相比,P7O-4N具有更好的鏈間聚集特性、更紅的吸收光譜及更高(6倍)的光催化制氫效率. 該研究結(jié)果對于光催化制氫的共軛聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能提升具有參考意義.

Fig.1 Chemical structures of P7O-2N-2N(A) and P7O-4N(B)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水四氫呋喃、無水甲苯、氯化三丁基錫、亞硝酸異戊酯、液溴、硫粉、四(三苯基磷鈀)三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)磷,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司; 正丁基鋰/正己烷,百靈威科技有限公司; 二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、正己烷、水合肼、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚和乙醇,廣州化學(xué)試劑公司; 無水硫酸鎂、三氧化二鋁、硅膠粉、碳酸鉀和硫代硫酸鈉,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司; 去離子水,廣州亞飛水處理設(shè)備有限公司; 2-溴噻唑(1)、2-氰基噻吩(4)和2,5-二溴吡嗪,華威銳科化工有限公司; 所有試劑均為分析純.

Bruker AV-500 MHz核磁共振波譜(1H NMR和13C NMR)儀,瑞士Bruker公司,溶劑為氘代氯仿; Waters 2410型高溫液相色譜(GPC)儀,美國Waters公司,以CHCl3為測試流動相; HP 8453型紫外-可見(UV-Vis)分光光度儀,美國惠普公司,溶液吸收測試濃度為0.02 mmol/mL,制備薄膜吸收樣品溶液濃度為10 mg/mL,溶劑為氯仿; CHI660E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司,以玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲為對電極,0.1 mol/L四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6)的乙腈溶液為測試電解質(zhì); JEOL-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM),日本電子株式會社; Absolar-ⅢAG型光催化在線分析系統(tǒng),北京泊菲萊科技有限公司; SK5200GT型超聲儀,上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司; GC7900型氣相色譜儀,上海天美科學(xué)儀器有限公司.

1.2 單體及聚合物的合成

將4.92 g(30 mmol)2-溴噻唑(1)加入到250 mL長頸兩口燒瓶中,抽換氣3次后加入50 mL無水四氫呋喃,攪拌均勻; 將燒瓶置于-78 ℃的低溫浴中,在攪拌條件下滴加13.2 mL 2.5 mol/L的正丁基鋰/正己烷溶液; 滴加完畢后,在-78 ℃低溫浴中攪拌1 h,然后加入10.74 g(33 mol)氯化三丁基錫,繼續(xù)反應(yīng)1 h; 逐漸恢復(fù)到室溫,攪拌16 h后加入30 mL去離子水淬滅反應(yīng). 反應(yīng)體系經(jīng)乙酸乙酯(60 mL×3)萃取和水洗(120 mL×3)后,用無水硫酸鎂干燥,過濾并濃縮; 粗產(chǎn)物用三氧化二鋁柱層析(正己烷作為洗脫劑)處理,得到2-(三丁基錫)-噻唑(2)黃色液體產(chǎn)物.

將3.74 g(10 mmol)化合物2和0.95 g(4 mmol)2,5-二溴吡嗪置于250 mL兩口圓底燒瓶中,加入100 mL無水甲苯并攪拌均勻; 抽換氣3次后,加入0.23 g(0.2 mmol)四(三苯基膦)鈀,并通氣15 min; 升溫至100 ℃,反應(yīng)6 h; 待反應(yīng)溫度降至室溫后,用乙酸乙酯(60 mL×3)萃取并水洗(120 mL×3),用無水硫酸鎂干燥,過濾; 所得溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干溶劑后,用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶3)作為洗脫劑,通過硅膠柱層析進行提純,得到2,5-(二噻唑)-吡嗪(2N-2N,3)0.69 g,產(chǎn)率70%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 9.42(s,2H),8.04～8.03(d,2H),7.57～7.56(d,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3),δ: 167.12,142.83,141.85,138.81,117.77.

將0.492 g(2 mmol)化合物3加入50 mL圓底燒瓶中,然后加入10 mL二氯甲烷,攪拌均勻; 向燒瓶中加入1.38 g(10 mmol)碳酸鉀,并逐滴加入液溴1.58 g(10 mmol),室溫下攪拌12 h; 加入10 mL 0.5 mol/L硫代硫酸鈉淬滅反應(yīng)后,加入二氯甲烷(30 mL×3)萃取,水洗(90 mL×3),用無水硫酸鎂干燥后過濾; 所得溶液經(jīng)濃縮后使用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑通過硅膠柱層析提純,得到單體2,5-[二(5-溴噻唑-2-基)]-吡嗪(M1)0.73 g,產(chǎn)率90%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 9.29(s,2H),7.88(s,2H);13C NMR(125 MHz,TFA-d3),δ: 167.10,142.80,141.86,138.87,117.76.

將3.27 g(30 mmol)2-氰基噻吩(4)加入到干燥的圓底燒瓶中,并依次加入0.64 g(20 mol)硫粉、3.2 g(50%～60%,質(zhì)量分數(shù))水合肼和15 mL乙醇; 將反應(yīng)液加熱至80 ℃,反應(yīng)2 h后冷卻至室溫; 通過抽濾收集棕色沉淀物3,6-二(噻吩-2-基)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪(5),真空干燥; 化合物5未經(jīng)純化,直接用于下一步反應(yīng).

將化合物5置于250 mL圓底燒瓶中,加入亞硝酸鈉(30 mmol,2.07 g)和醋酸(120 mL),室溫下攪拌16 h; 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑,粗產(chǎn)物采用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑通過硅膠柱層析提純,得到3,6-二(噻吩-2-基)-1,2,4,5-四嗪(4N,6)紅色粉末1.58 g,產(chǎn)率43%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 8.90～8.80(m,2H),7.88～7.70(m,2H),7.29～7.26(m,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3),δ: 161.5,136.0,132.5,131.0,129.0.

采用與合成M1相同的方法由化合物6合成3,6-二(5-溴噻吩-2-基)-1,2,4,5-四嗪(M2),得到紅色粉末產(chǎn)物1.3 g,產(chǎn)率85%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 8.02～8.01(d,2H),7.24～7.23(d,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3),δ: 160.71,137.04,132.13,131.31,120.99.

參照文獻[54]方法制備{4,8-雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b′]二噻吩-2,6-二基}雙(三甲基錫烷)(M3). 將0.2 mmol M3和0.2 mmol M1加入25 mL圓底燒瓶中,再加入4 mL氯苯和2 mLN,N-二甲基甲酰胺,攪拌均勻; 抽換氣3次除去氧氣后,加入2 mg三(二亞芐基丙酮)二鈀和4 mg三(鄰甲基苯基)磷,再抽換氣一次; 加熱至110 ℃并反應(yīng)4 h; 將反應(yīng)后的溶液在甲醇中沉淀; 用氯仿溶解收集的沉淀,濃縮后再次在甲醇中沉淀,重復(fù)操作3次; 將得到的聚合物固體真空干燥,得到聚合物P7O-2N-2N 118 mg,產(chǎn)率85%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 9.42～9.36(m,1H),8.13～8.19(m,1H),8.01～8.04(m,1H),7.54～7.59(m,1H),7.43～7.42(d,1H),3.36～4.49(m,66H). GPC(CHCl3),Mn=15600,分子量分布(D-)=1.63.

以0.2 mmol M2代替0.2 mmol M1,采用相同的方法合成聚合物P7O-4N,得到117 mg深紫色黏稠狀固體,產(chǎn)率84%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 8.25～7.74(m,4H),7.59～7.40(m,2H),3.35～4.49(m,66H). GPC(CHCl3),Mn=12700,D-=1.83.

1.3 光催化制氫實驗

將2.5 mg聚合物溶解于250 μL四氫呋喃中,進一步分散在50 mL抗壞血酸水溶液(0.2 mol/L,用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=4)中,超聲分散30 min后加入25 μL H2PtCl4溶液; 將反應(yīng)液脫氣30 min除去溶解氧和殘留的少量四氫呋喃,然后采用氙燈(300 W,Ceaulight)光照60 min原位生成Pt納米顆粒后開始光催化制氫實驗. 反應(yīng)液表面的光功率采用功率計校準為150 mW/cm2; 采用具有三電極池的CHI660E電化學(xué)系統(tǒng)測試光電流響應(yīng). 測試中采用Pt片作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極,0.1 mol/L的Na2SO4水溶液(pH=6.8,除氧)作為電解質(zhì). 通過將聚合物的氯仿溶液(濃度為10 mg/L)涂覆到ITO導(dǎo)電玻璃上干燥成膜(厚度約為300 nm)制備工作電極. 光電流響應(yīng)測試樣品的有效面積為0.50 cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

P7O-2N-2N和P7O-4N的合成路線如Scheme 1所示. P7O-2N-2N和P7O-4N分別由單體M1,M2與M3采用Still聚合反應(yīng)得到. 利用1H NMR確定P7O-2N-2N和P7O-4N的化學(xué)結(jié)構(gòu),其平均分子質(zhì)量通過GPC(氯仿作為流動相)測定. GPC結(jié)果如表1所示,P7O-2N-2N和P7O-4N的數(shù)均分子量分別為15600和12700,分子量分布分別為1.63和1.83.

Scheme 1 Synthetic routes of 2,5-bis(5-bromothiazol-2-yl)pyrazine(2N-2N,3), 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine)(4N,6), P7O-2N-2N and P7O-4N

Table 1 Molecular weights,optical properties,and energy levels of P7O-2N-2N and P7O-4N

2.2 密度泛函理論計算

為了研究P7O-2N-2N和P7O-4N的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系,采用基于密度泛函理論(DFT)的計算方法對聚合物的氫結(jié)合自由能(ΔGH)進行了模擬計算. ΔGH可以作為水還原反應(yīng)效率高低的一個判斷依據(jù)[39,61～63]. ΔGH值越大,氫原子越難被催化位點吸附,越容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng); ΔGH值越小,氫原子越容易被活性位點吸附,同時會對氫氣的產(chǎn)生及釋放產(chǎn)后阻礙. 通常,ΔGH接近于0是實現(xiàn)水還原反應(yīng)的理想值. 在含氮雜環(huán)的聚合物中,氮原子被認為是制氫過程中的催化活性位點[39]. 因此,本文計算了P7O-2N-2N和P7O-4N的含氮雜環(huán)[2N-2N和4N,圖2(A)]中氮原子的ΔGH值. 由圖2(B)可以看出,2N-2N和4N中氮雜環(huán)上α位點氮原子的ΔGH值分別為0.746和0.061 eV,β位點氮原子的ΔGH值分別為0.600和0.005 eV. 含氮雜環(huán)4N中α氮原子和β氮原子的ΔGH值均比2N-2N中的更接近于0,因此初步推斷P7O-4N的光催化制氫活性要強于P7O-2N-2N.

Fig.2 Chemical structures of 2N-2N and 4N(A) and ΔGH values of nitrogen site in 2N-2N and 4N(B)

2.3 UV-Vis吸收光譜

圖3為P7O-2N-2N和P7O-4N在氯仿溶液和薄膜狀態(tài)下的UV-Vis吸收光譜. 由圖3可見,由于聚合物中氮原子的位置不同,兩種聚合物的吸收圖譜也表現(xiàn)出一定的差異. P7O-2N-2N溶液的吸收光譜在510 nm處出現(xiàn)了一個吸收峰,歸屬于P7O-2N-2N主鏈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移; P7O-4N在533和570 nm處出現(xiàn)2個吸收峰,其中570 nm處的肩峰來自聚合物主鏈上較強的π-π相互作用,表明P7O-4N的鏈間聚集作用比P7O-2N-2N的鏈間聚集作用更強,有利于電荷傳輸. 兩個聚合物的薄膜吸收光譜相對于溶液的吸收圖譜都有略微的紅移. P7O-2N-2N的薄膜吸收邊為629 nm,P7O-4N的吸收邊為655 nm. 通過公式Eopt=1240/λedge算出P7O-2N-2N和P7O-4N的光學(xué)帶隙(Eopt,eV)分別為1.97和1.89 eV.

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of P7O-2N-2N(a) and P7O-4N(b) in chloroform(A) and thin film(B)

2.4 電化學(xué)特性和電子能級結(jié)構(gòu)

采用循環(huán)伏安(CV)法測定聚合物的氧化還原電位. 以二茂鐵的氧化電位作為標定電位,Bu4NPF6的乙腈溶液作為測試電解質(zhì)溶液. 采用下式計算聚合物的最高占有軌道能級(EHOMO,eV)和最低未占有軌道能級(ELUMO,eV):

EHOMO=-e(Eox+4.53)

(1)

ELUMO=-e(Ered+4.53)

(2)

式中:Eox(V)和Ered(V)分別為聚合物的氧化和還原電位. 由圖4(A)可以看出,P7O-2N-2N和P7O-4N的氧化電位分別為0.94和0.76 V,還原電位分別為-0.66和-0.71 V. 通過計算得出,P7O-2N-2N的EHOMO為-5.47 eV(vs.Ev,真空能級),ELUMO為-3.87 eV; P7O-4N的EHOMO為-5.29 eV,ELUMO為-3.82 eV. 圖4(B)為聚合物P7O-2N-2N和P7O-4N的能級圖,其中虛線表示標準氫電極在溶液pH=4時的還原電勢(-4.23 V)[51]. 可以看出,兩種聚合物的ELUMO均高于水的還原電勢,說明兩種聚合物都具備較大的還原水的驅(qū)動力[63].

Fig.4 CV curves(A) and energy level alignment diagram(B) of P7O-2N-2N(a) and P7O-4N(b)

2.5 聚合物的透射電子顯微鏡表征

由于P7O-2N-2N和P7O-4N的側(cè)鏈引入了寡聚乙二醇側(cè)鏈,聚合物在水中具有良好的分散性. 共軛聚合物在水中較好的分散性能夠增加聚合物和水的界面接觸面積,有利于提高光催化制氫性能[51～53,64,65]. 圖5為聚合物分散在水中的TEM照片. 可以看出,P7O-2N-2N和P7O-4N都可以很好地分散在水中,并形成尺寸為幾十納米的無定形聚集體. 更小尺寸的聚集體有利于助催化劑在聚合物表面的負載,增大負載面積并縮短激子解離后遷移到聚合物/助催化劑界面的距離,有助于增強光催化制氫性能.

Fig.5 TEM images of P7O-2N-2N(A) and P7O-4N(B) dispersed in waterInsets: enlarged TEM images of the corresponding polymer.

2.6 聚合物的光催化制氫性能

Fig.6 Photocatalytic hydrogen evolution rates of P7O-4N(a,b) and P7O-2N-2N(c,d) with Pt(a,c) and without Pt(b,d)

圖6為聚合物溶液加入Pt助催化劑前后光催化制氫量隨光照時間的變化圖. 可以看出,2種聚合物溶液在加入Pt助催化劑時的氫氣產(chǎn)生速率要顯著高于未加入Pt助催化劑時的氫氣產(chǎn)生速率; 無論是否加入Pt助催化劑,聚合物P7O-4N均呈現(xiàn)出比P7O-2N-2N更強的光催化制氫性能. 計算結(jié)果表明,在不加助催化劑時,P7O-4N反應(yīng)液的氫氣產(chǎn)生速率為0.142 μmol/h(0.057 mmol·g-1·h-1),P7O-2N-2N反應(yīng)液的氫氣產(chǎn)生速率為0.033 μmol/h(0.013 mmol·g-1·h-1). 在加入Pt納米顆粒時,P7O-4N的氫氣產(chǎn)生速率為3.9 μmol/h(1.56 mmol·g-1·h-1),而P7O-2N-2N的氫氣產(chǎn)生速率只有0.6 μmol/h(0.24 mmol·g-1·h-1),P7O-4N的氫氣產(chǎn)生速率是P7O-2N-2N的6.5倍. 這一結(jié)果與DFT模擬計算結(jié)果一致. 與P7O-2N-2N相比， P7O-4N的鏈間聚集特性更強,吸收光譜更加紅移,有利于其光催化制氫性能的提升.

2.7 聚合物的光電流響應(yīng)

為了進一步探究2個聚合物光催化性能的差異,測試了聚合物的薄膜的光電流響應(yīng). 圖7為聚合物在外加電壓為0或-0.2 V下的光電流響應(yīng)測試結(jié)果. 當電極上的外加電壓為0時,P7O-4N的電流響應(yīng)強度為5.1 μA/cm2,P7O-2N-2N的光電流響應(yīng)強度為1.0 μA/cm2. 可以看到,與P7O-2N-2N樣品相比,P7O-4N樣品表現(xiàn)出更高電流密度響應(yīng). 當外加電壓為-0.2 V時也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象. 與P7O-2N-2N相比,P7O-4N內(nèi)部的光生載流子更容易解離[46],與光催化制氫結(jié)果一致.

Fig.7 Photocurrent response of P7O-4N(a) and P7O-2N-2N(b) at applied voltages of 0 V(A) and -0.2 V(B)

3 結(jié) 論

設(shè)計并合成了2種具有不同含氮雜環(huán)受體單元的聚合物P7O-2N-2N和P7O-4N. P7O-2N-2N和P7O-4N的寡聚乙二醇側(cè)鏈使其在水中具有良好的分散性. P7O-4N主鏈3,6-二(噻吩-2-基)-1,2,4,5-四嗪單元的ΔGH相比于P7O-2N-2N主鏈的2,5-二(噻唑-2-基)-吡嗪單元更接近于0. 與P7O-2N-2N相比,聚合物P7O-4N鏈間聚集特性更強,吸收光譜更加紅移. 光催化研究結(jié)果表明,P7O-4N表現(xiàn)出比P7O-2N-2N更好(6倍)的光催化制氫性能. 該研究結(jié)果可為用于新型共軛聚合物類光催化劑的設(shè)計提供參考.