汪 瀟,金 彪,王宇斌,徐卓越,張 魯,張小婷,楊留栓

(1. 河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院,平頂山 467036; 2. 西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院,西安 710055)

現(xiàn)有關(guān)于無機(jī)鹽調(diào)控晶須結(jié)晶生長的研究主要集中于陽離子對晶須結(jié)晶形貌的影響及其作用機(jī)理,而對于陰離子在晶須結(jié)晶過程中的作用機(jī)理仍有待深入研究; 且在陰、陽離子共同存在的條件下,單一地討論陽離子對晶須結(jié)晶的影響,很難客觀、準(zhǔn)確地評價(jià)其在晶須結(jié)晶過程中的作用機(jī)制. 鑒于此,本文以氯化銅、硫酸銅和硝酸銅為添加劑,系統(tǒng)研究了陰離子和Cu2+對脫硫石膏晶須顯微結(jié)構(gòu)與表面特性、脫硫石膏溶解特性的影響,重點(diǎn)探討了陰離子及陰離子存在條件下Cu2+在脫硫石膏晶須結(jié)晶過程的作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

以平頂山某電廠產(chǎn)生并經(jīng)預(yù)處理的煙氣脫硫石膏(CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)為原料[19]; 分別采用CuCl2·2H2O(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、CuSO4·5H2O(分析純)和H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)等作為添加劑; 乙二銨四乙酸(EDTA,分析純); 上述試劑均購于洛陽化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將預(yù)處理后的脫硫石膏球磨4 h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),用0.1 mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至優(yōu)化值(無添加劑以及分別添加氯化銅、硫酸銅和硝酸銅時(shí)優(yōu)化的pH值分別為5,3,5和3),加入適量的添加劑,于130 ℃反應(yīng)60 min后,過濾,洗滌,烘干,得到樣品并進(jìn)行檢測分析.

1.3 樣品表征與檢測

采用QUANTA 450型掃描電子顯微鏡(SEM,荷蘭FEI公司)觀測樣品的微觀形貌; 采用PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(XRF,日本理學(xué)公司)對樣品的化學(xué)組成進(jìn)行分析; 采用X′Pert PRO MPD型X射線衍射分析(XRD,荷蘭帕納科公司)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測; 采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,賽默飛世爾科技公司)對樣品表面基團(tuán)進(jìn)行分析; 采用Kα型X射線光電子能譜儀(XPS,賽默飛世爾科技公司)對樣品元素結(jié)合能進(jìn)行檢測; 采用EDTA滴定實(shí)驗(yàn)對相同條件下配置料漿的上清液進(jìn)行Ca2+濃度測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶須樣品形貌與成分分析

不同添加劑作用下采用水熱法制備的脫硫石膏晶須樣品的SEM照片如圖1所示. 可見,無添加劑作用時(shí)制備的脫硫石膏晶須的直徑及長徑比差異較大,且存在顆粒狀、短柱狀及晶須等多種形貌共存的現(xiàn)象. 加入氯化銅后,除晶須外水熱產(chǎn)物中未見其它形貌,且晶須長徑比較大、直徑分布均勻. 加入硫酸銅后,水熱產(chǎn)物中顆粒狀形貌增多,晶須直徑及長徑比分布較寬,并出現(xiàn)粗化、分叉現(xiàn)象. 加入硝酸銅后,顆粒狀產(chǎn)物較少,但水熱產(chǎn)物明顯粗化,晶須長度和長徑比減小.

Fig.1 SEM images of hemihydrate calcium sulfate whiskers prepared with different kinds of additive(A) No additive; (B) CuCl2; (C) CuSO4; (D) Cu(NO3)2.

研究[16,17]表明,Cu2+可以改善石膏晶須的結(jié)晶狀況,提高其品質(zhì). 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明,盡管均采用了銅鹽作為添加劑,但水熱產(chǎn)物的微觀形貌存在顯著差異,說明在水熱反應(yīng)過程中不僅陽離子對水熱產(chǎn)物結(jié)晶有較大影響,陰離子對其結(jié)晶的影響也不容忽視. 在同一水熱反應(yīng)過程中,不同結(jié)晶形貌水熱產(chǎn)物的化學(xué)組成必將有所差異. 為進(jìn)一步研究不同銅鹽添加劑對水熱產(chǎn)物化學(xué)組成的影響,對樣品進(jìn)行了XRF分析,結(jié)果如表1所示.

Table 1 Content of main components of the samples

2.2 晶須樣品的表面特性分析

采用銅鹽為添加劑時(shí),Cu2+的選擇性吸附會(huì)影響晶須不同晶面的生長速率,進(jìn)而改變其結(jié)晶形貌[16]. 為了研究陰離子和Cu2+共同作用對晶須結(jié)晶狀況和表面特性的影響,對脫硫石膏晶須樣品進(jìn)行了FTIR分析.

Fig.2 FTIR spectra(A) and XPS curves(B) of hemihydrate calcium sulfatea. No additive; b. CuCl2; c. CuSO4; d. Cu(NO3)2.

為證實(shí)Cu2+在晶須表面的作用機(jī)理并揭示陰離子對Cu2+作用程度的影響,對晶須樣品進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖2(B)所示. 可見,晶須表面主要由鈣、硫和氧等元素組成,在銅鹽作用下,硫元素的特征峰峰形更尖銳,且鈣元素和氧元素的特征峰強(qiáng)度增大. 為進(jìn)一步說明銅鹽對晶須表面結(jié)合能的影響,對樣品表面氧元素的電子結(jié)合能進(jìn)行了窄譜分析,結(jié)果見圖3與表2.

Fig.3 XPS narrow scanning patterns of oxygen in hemihydrate calcium sulfate whisker samples(A) No additive; (B) CuCl2; (C) CuSO4; (D) Cu(NO3)2.

Table 2 Valence bond form of oxygen and its distribution

2.3 晶須樣品的物相分析

Cu2+在晶須表面的吸附及Cu—O的產(chǎn)生必將影響晶須晶體結(jié)構(gòu)的變化. 為進(jìn)一步闡明陰離子和Cu2+對晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響,對晶須樣品進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果示于圖4,其中圖4(B)～(D)分別為圖4(A)中(200),(020)和(400)對應(yīng)衍射峰峰位的窄譜圖.

Fig.4 XRD patterns of hemihydrate calcium sulfate whiskers samples(B)—(D): Enlarged parts of pattern(A). a. No additive; b. CuCl2; c. CuSO4; d. Cu(NO3)2.

2.4 脫硫石膏的溶解特性

上述結(jié)果表明,加入不同的無機(jī)鹽可以改變水熱反應(yīng)的溶液組成,致使產(chǎn)物脫硫石膏晶須的化學(xué)組成、結(jié)晶形貌、表面特性與晶體結(jié)構(gòu)均存在明顯差異. 因此,測定不同水熱反應(yīng)溶液體系中Ca2+的濃度,有助于探明溶液中陰、陽離子對脫硫石膏溶解度及脫硫石膏晶須結(jié)晶的影響,以揭示其作用機(jī)理. 圖5示出了不同水熱反應(yīng)溶液體系中Ca2+濃度的測定結(jié)果.

Fig.5 Relation between the solubility of calcium sulfate dehydrate and the species of copper salts

由圖5可知,與無添加劑時(shí)脫硫石膏的溶解度相比,硝酸銅的加入明顯提高了脫硫石膏的溶解度; 氯化銅雖然也可以提高脫硫石膏的溶解度,但作用并不明顯; 而硫酸銅的加入反而降低了其溶解度. 研究[12,20,21]認(rèn)為,無機(jī)鹽在石膏溶液體系中主要通過其鹽效應(yīng)、同離子效應(yīng)及其離子的極化作用對脫硫石膏的溶解度產(chǎn)生影響. 由于3種銅鹽均易溶于水,在水中將完全電離進(jìn)而發(fā)生水解. 然而,當(dāng)向反應(yīng)溶液中加入硫酸后,溶液中的Cu幾乎完全以游離的Cu2+形式存在,并未發(fā)生水解[22]. 因此,Cu2+的存在對脫離石膏溶解度的影響相對較小,而在引入同種陽離子的條件下陰離子對脫硫石膏的溶解度影響更加顯著.

綜上所述,在水熱反應(yīng)溶液體系中,無機(jī)鹽產(chǎn)生的鹽效應(yīng)、同離子效應(yīng)和離子極化均會(huì)影響脫硫石膏的溶解,三者的協(xié)同作用最終決定了脫硫石膏的溶解度.

3 結(jié) 論