熱塑性聚酯彈性體TPEE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

汪子健，孟 寒，邵 如，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種線性嵌段共聚物，包含聚酯硬鏈段和聚醚軟鏈段，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、出色的韌性和寬泛的使用范圍，是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性彈性體，在醫(yī)療設(shè)備、體育用品、汽車工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。聚醚軟段賦予TPEE彈性，使其具有橡膠的特性；聚酯硬段則賦予其加工性能，使其具有塑料的特性[3-4]。通過(guò)調(diào)節(jié)TPEE的硬軟段比例可使其硬度從邵氏D30變化到D80[5-6]，硬度等級(jí)隨著聚酯硬段比例的提高而增大。

結(jié)晶性能影響著聚合物的力學(xué)性能、抗溶劑能力等，而結(jié)晶性能又受其他外界因素的影響，如成核劑、溫度等[7]。有很多學(xué)者研究了其他組分的加入對(duì)TPEE結(jié)晶行為的影響，如Run等[8]研究了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/TPEE共混物結(jié)晶行為和晶體形貌；Chen等[9]研究了納米二氧化硅作為成核劑對(duì)TPEE結(jié)晶行為的影響。但是從TPEE自身組成結(jié)構(gòu)來(lái)研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)還未被報(bào)道過(guò)。TPEE中剛性硬段為結(jié)晶性的芳香族聚酯，而聚醚軟段比例的提高會(huì)產(chǎn)生兩種影響：其一是增加聚酯硬段分子鏈的柔順性；其二是破壞其大分子鏈的規(guī)整性，這兩個(gè)方面對(duì)TPEE的結(jié)晶能力的影響剛好相反。

本文通過(guò)差式掃描量熱儀(DSC)研究了不同硬軟段比例的TPEE非等溫結(jié)晶行為，利用修正Avrami方程的Jeziorny法[10]研究了TPEE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并用Kissinger法[11]計(jì)算了TPEE的結(jié)晶活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TPEE：牌號(hào)分別為Hytrel3046(邵氏硬度D37)、Hytrel4056(邵氏硬度D43)、Hytrel5526(邵氏硬度D55)，美國(guó)杜邦公司。

1.2 儀器及設(shè)備

差示掃描量熱儀：DSCQ2000，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 測(cè)試與表征

稱取TPEE樣品3～7 mg，在流速為20 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下先從室溫快速升至 280 ℃，恒溫5 min 消除熱歷史，降溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、 20 ℃/min、30 ℃/min，從280 ℃降到10 ℃，記錄非等溫結(jié)晶過(guò)程數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同降溫速率對(duì)TPEE非等溫結(jié)晶的影響

對(duì)三種不同硬度等級(jí)的TPEE進(jìn)行DSC測(cè)試，得到不同降溫速率下的結(jié)晶曲線，如圖1所示，相對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓列于表1。

溫度/℃(a)D37

溫度/℃(b)D43

溫度/℃(c)D55圖1 三種不同硬度等級(jí)TPEE的DSC圖

表1 不同降溫速率下TPEE的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓1)

1)φ為降溫速率；T0為起始結(jié)晶溫度；Tp為結(jié)晶峰值溫度；ΔHc為結(jié)晶焓。

從圖1可以看出，隨著冷卻速度的增加，TPEE的結(jié)晶峰變寬，導(dǎo)致結(jié)晶峰的位置向低溫移動(dòng)，這是一些半結(jié)晶聚合物的普遍現(xiàn)象[12]。這是因?yàn)楫?dāng)冷卻速率高時(shí)，擴(kuò)散到結(jié)晶相結(jié)構(gòu)的分子鏈增加，導(dǎo)致形成不完美的晶體，該晶體可以在較低的溫度下結(jié)晶。另一方面，結(jié)晶的完善程度差異變大，擴(kuò)大了結(jié)晶溫度的范圍并且具有較寬的結(jié)晶峰。從圖1和表1結(jié)晶焓ΔHc的遞增還可以看出，在相同的降溫速率下，隨著共聚物中聚酯硬段的增加，TPEE的結(jié)晶峰值溫度上升，結(jié)晶峰更加尖銳，結(jié)晶能力更強(qiáng)。這是由于TPEE中聚酯硬段分子鏈規(guī)整度更高，雖然聚醚軟段可以提高大分子鏈的柔順性，有利于提高其結(jié)晶能力，但是嚴(yán)重破壞了共聚物分子鏈的規(guī)整性。所以聚酯段比例更高時(shí)，聚合物的結(jié)晶能力變強(qiáng)，聚酯硬段在TPEE結(jié)晶過(guò)程中占主導(dǎo)性地位。

2.2 不同降溫速率對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響

相對(duì)結(jié)晶度(Xt)可以用公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：T0為開始結(jié)晶溫度，T∞為完成結(jié)晶溫度，Hc為結(jié)晶焓。積分得到相對(duì)結(jié)晶度(Xt)和溫度(T)之間的關(guān)系，通過(guò)時(shí)溫轉(zhuǎn)換得到相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系，如圖2所示。

時(shí)間/min(a) D37

時(shí)間/min(b) D43

時(shí)間/min(c) D55圖2 不同降溫速率下TPEE的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間關(guān)系圖

從圖2可以看出，三種不同硬度的TPEE曲線皆為S形，結(jié)晶誘導(dǎo)期、生長(zhǎng)期和完善期均發(fā)生在TPEE的結(jié)晶過(guò)程中，這是非常典型的結(jié)晶過(guò)程。同時(shí)發(fā)現(xiàn)降溫速率較大時(shí)，很難看出誘導(dǎo)期。從圖2還可以看出，一方面，降溫速率增大，半結(jié)晶周期(t1/2)變得越來(lái)越小，晶體生長(zhǎng)速率變快，更短的時(shí)間就可以結(jié)晶；另一方面，在同一結(jié)晶速率下，隨著TPEE硬度的提高，聚酯硬段含量增加，t1/2逐漸降低，表明TPEE中聚酯硬段含量的增加顯著提高了結(jié)晶速率。

2.3 Jeziony 法研究TPEE非等溫結(jié)晶過(guò)程

從等溫結(jié)晶開始，結(jié)合非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，采用Jezziorny法研究了TPEE的非等溫結(jié)晶過(guò)程。采用Avrami方程處理結(jié)晶過(guò)程，如式(2)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(2)

式中：Xt為相對(duì)結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時(shí)間。

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，得到公式(3)。

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

然后繪制不同降溫速率下ln [-ln(1-Xt)]和lnt的關(guān)系圖，得到圖3，其中n和Z分別是直線的斜率和截距。因?yàn)槭艿嚼鋮s速率的影響，結(jié)晶速率常數(shù)的最終結(jié)果如式(4)所示。

lnZc=lnZt/φ

(4)

式中：Zc為修正后的結(jié)晶速率常數(shù)；φ為降溫速率。

圖3為不同降溫速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系圖，相對(duì)應(yīng)的Avrami指數(shù)n和修正后的結(jié)晶速率常數(shù)Zc值列于表2。由于高聚物結(jié)晶是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)方式不可能以一種單一的方式進(jìn)行，導(dǎo)致得到的n值不是整數(shù)。不同硬度等級(jí)的TPEE的n值均在2～3之間，說(shuō)明TPEE中聚酯硬段的提高并沒有對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)制造成影響，均為二維生長(zhǎng)。Zc值隨著降溫速率的提高和聚酯硬段含量的增加而增大，說(shuō)明降溫速率的提高和聚酯硬段含量的增加對(duì)結(jié)晶速率有促進(jìn)作用。降溫速率越快，聚酯硬段比例越高，結(jié)晶速率也就越快，結(jié)晶完成時(shí)間也越短，這與前面的分析一致。

ln t(a) D37

ln t(b) D43

ln t(c) D55圖3 不同降溫速率下TPEE的ln[-ln(1-Xt)]與ln t的關(guān)系圖

表2 不同降溫速率下TPEE的結(jié)晶行為參數(shù)

圖3中，ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系曲線前大半部分為直線，符合Avrami方程，后面小段偏離直線。這是因?yàn)門PEE的結(jié)晶過(guò)程分為兩個(gè)階段：主結(jié)晶階段和次結(jié)晶階段[13]，前面直線部分為符合Avrami方程的主結(jié)晶階段，后面偏離的部分為次結(jié)晶階段。一般認(rèn)為次結(jié)晶階段是主結(jié)晶階段完成后，為了減少晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，殘留在晶體內(nèi)部的無(wú)定形分子鏈進(jìn)行有序化的過(guò)程，因此出現(xiàn)偏離Avrami方程的現(xiàn)象。

2.4 Kissinger法計(jì)算TPEE非等溫結(jié)晶過(guò)程中的活化能

結(jié)晶活化能在某種程度上能夠表征聚合物的結(jié)晶能力，本文采用Kissinger法計(jì)算TPEE的非等溫結(jié)晶活化能，如式(5)所示。

(5)

式中：Tp為結(jié)晶峰值溫度；φ為降溫速率；R為氣體常數(shù)；ΔE為結(jié)晶活化能。

1/Tp(10-3K-1)圖與1/Tp的關(guān)系圖

3 結(jié) 論

利用修正Avrami方程的Jeziorny法對(duì)TPEE的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行處理，隨著降溫速率的增大，TPEE的結(jié)晶溫度向低溫方向移動(dòng)，結(jié)晶峰變寬。聚醚軟段的引入雖然提高了聚酯硬段分子鏈的柔順性，但破壞了聚酯硬段分子鏈的規(guī)整性，不利于其結(jié)晶。隨著TPEE中聚酯硬段比例的提高，TPEE結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率變快，結(jié)晶能力變強(qiáng)，聚酯硬段在TPEE的結(jié)晶過(guò)程中占主導(dǎo)性的地位。聚酯硬段含量的提高并沒有對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)制造成影響，均為二維生長(zhǎng)。Kissinger法得到的結(jié)晶活化能隨著聚酯硬段含量的增加而降低。