超支化聚合物對羊毛織物的改性研究

楊文麗，王 強(qiáng)，袁久剛，王 平，余圓圓，章金芳

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122； 2.新天龍集團(tuán)有限公司， 浙江 上虞 312300)

羊毛是一種天然蛋白質(zhì)纖維，具有蓬松柔軟，彈性好等性能，深受廣大消費(fèi)者喜愛[1]，但羊毛制品在洗滌過程中易發(fā)生嚴(yán)重的氈縮現(xiàn)象[2]，影響其服用性能。目前，應(yīng)用最為廣泛的氯化法防氈縮整理對羊毛織物強(qiáng)力損傷大，且產(chǎn)生的可吸附性有機(jī)鹵化物(AOX)影響人體健康，污染環(huán)境[3]。近年來，綠色環(huán)保的生物酶法防氈縮加工一直被科研工作者所關(guān)注。Kaur等[4]發(fā)現(xiàn)酸性菠蘿蛋白酶可以在氯化鈉存在條件下改善羊毛織物的氈縮性能；張淑梅等[5]將蛋白酶和生物酶活化劑聯(lián)合使用，使羊毛氈縮性能得到改善。黃玉蘭等[6]將蛋白酶處理后的羊毛織物接枝殼聚糖，可提高羊毛織物的防氈縮和抗菌性能。酶法處理羊毛織物能夠獲得良好的防氈縮性能，但仍存在處理后織物強(qiáng)力損傷大，處理不均勻等問題。

端氨基超支化聚合物(HBP—NH2)含有豐富的氨基，分子之間無纏繞，是一種具有良好水溶性且無固定形狀的三維結(jié)構(gòu)樹狀大分子[7]，常用于改善織物性能或賦予新的功能。張峰等[8]將HBP—NH2接枝到高碘酸鈉處理的棉織物上，可改善其染色性能。劉艷等[9]發(fā)現(xiàn)HBP—NH2改性桑蠶絲織物可提高酸性染料的染色性能，并賦予織物一定抗菌功能。李婷等[10]首先用HBP—NH2制備TiO2納米線，然后采用浸—軋—烘工藝將TiO2納米線整理到棉織物上，改善了織物的抗紫外和自清潔性能。新型交聯(lián)劑三羥甲基磷(THP)常用于固定化酶制備。如Cochrane等[11]采用THP將醇脫氫酶固定到殼聚糖薄膜；Zhang等[12]用THP將大腸桿菌產(chǎn)腈水解酶固定到細(xì)胞上。本文探究利用新型交聯(lián)劑THP通過雙向曼尼希交聯(lián)反應(yīng)將HBP—NH2共價(jià)接枝于羊毛織物，以改善羊毛織物的防氈縮和抗菌等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：羊毛織物(105 g/cm2，無錫協(xié)新毛紡織股份有限公司)，HBP—NH2(實(shí)驗(yàn)室自制)，弱酸性普拉紅B(C.I. Weak Acid Pink B，浙江龍盛化工有限公司)，四羥甲基氯化磷(THPC，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，營養(yǎng)瓊脂、營養(yǎng)肉湯(均為生化試劑，上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司)。

儀器：YH-A速試紅外線高溫染樣機(jī)(靖江市遠(yuǎn)虹印染機(jī)械有限公司)，Nicolet IS 10傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技中國有限公司)，Datacolor 650電腦測配色儀(美國Datacolor公司)，MJ-160B-Ⅱ霉菌培養(yǎng)箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)，UV-2802S紫外分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

三羥甲基磷(THP)的制備：取等物質(zhì)的量四羥甲基氯化磷(THPC)與KOH，分別溶于去離子水，劇烈攪拌下將KOH溶液滴加到THPC溶液中，滴加完畢則反應(yīng)結(jié)束。整個(gè)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

超支化聚合物(HBP—NH2)整理羊毛織物：羊毛織物放入3 g/L的HBP—NH2溶液中，溫度60 ℃，時(shí)間1 h，兩浸兩軋，控制軋余率為80%，水洗晾干后將超支化聚合物處理的織物放入THP溶液中反應(yīng)15 min，充分水洗，烘干待用。

1.3 測試方法

1.3.1 磷含量測定

參照ISO 3946—1982《淀粉和淀粉制品中總磷的測定 分光光度法》和ISO 2962—1984《乳和乳制品中總磷的測定 分子吸收光譜法》測定羊毛織物上的磷含量。

1.3.2 傅里葉紅外光譜

將羊毛纖維剪碎，KBr 壓片，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描32次，分辨率4 cm-1。

1.3.3 染色性能測試

染色工藝：織物浸入染液→染色(弱酸性普拉紅B為1%(owf)，pH值4.5，浴比1∶50，溫度70 ℃，時(shí)間60 min)→充分水洗，50 ℃烘干。

采用測色儀測量織物表面顏色深度，測試條件為10°視角，D65光源，試樣折疊4層。分別記錄K/S值、L*、a*和b*值。

1.3.4 抗菌性能測試

參照 GB/T 20944.3—2008《紡織品 織物抗菌性能的評價(jià)》中附錄D和附錄A，以振蕩法和平皿培養(yǎng)法測定羊毛織物的抗菌性能，所選菌種為大腸桿菌。抑菌率計(jì)算公式為：

抑菌率=(1-B/A)×100%

式中A、B分別為整理前、后織物上的菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 THP處理羊毛織物

羊毛織物和THP處理織物用酸消化，消化液用鉬酸銨顯色，按照文獻(xiàn)[13]方法測試磷含量，結(jié)果為：經(jīng)THP處理織物出現(xiàn)藍(lán)色顯色反應(yīng)，且對應(yīng)吸光度磷含量為(2.488±1.081) mg/g，未處理羊毛未檢出磷。表明THP中的羥甲基與羊毛織物上的氨基發(fā)生曼尼希反應(yīng)，生成P—CH2—N鍵。

2.2 紅外光譜(FT-IR)分析

圖1為未處理、THP處理和THP/HBP—NH2處理羊毛織物紅外光譜圖。

圖1 不同工藝條件下的羊毛織物紅外光譜圖

2.3 HBP—NH2改性羊毛氨基含量測試

HBP—NH2分子中含有豐富的氨基基團(tuán)，極易溶于水，在不同的pH值條件下，氨基會與氫離子以不同形式結(jié)合[15]。因此，可采用酸堿滴定法測試HBP—NH2處理后羊毛織物表面的氨基含量。

THP/ HBP—NH2處理羊毛織物氨基含量為0.980 mmol/g，比HBP—NH2單獨(dú)處理的氨基含量(0.495 mmol/g)多，說明THP作為橋梁，能夠同時(shí)與羊毛織物上的氨基和HBP—NH2中的氨基發(fā)生雙向曼尼希交聯(lián)反應(yīng)，從而將HBP—NH2接枝到羊毛織物上。這與圖1在1 460 cm-1處出現(xiàn)新峰的分析結(jié)果一致。

2.4 HBP—NH2處理織物防氈縮性能和斷裂強(qiáng)力

分別采用3 g/L的HBP—NH2和3 g/L的HBP—NH2加0.316 mol/L的THP對羊毛織物進(jìn)行處理，與未改性羊毛織物進(jìn)行對比?？椢锓罋挚s性能和斷裂強(qiáng)力測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 處理工藝對羊毛氈縮率及斷裂強(qiáng)力的影響

從圖2可以看出，未處理織物氈縮率為20.69%；僅HBP—NH2處理織物氈縮率無明顯降低，可見，單獨(dú)使用HBP—NH2處理織物防氈縮效果有限。THP和HBP—NH2共同處理，織物氈縮率降為7.43%，可以滿足機(jī)洗標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)镠BP—NH2與纖維大分子產(chǎn)生氫鍵作用，在羊毛鱗片層表面形成一層薄膜，阻止相鄰纖維間的相互咬合，減少纖維間的定向摩擦[6]。單獨(dú)使用HBP—NH2處理，其只是吸附在纖維表面，耐水洗性能差；而加入THP，除了吸附作用，HBP—NH2能夠通過THP作為橋梁，與纖維大分子產(chǎn)生分子間作用，耐水洗性能好。由于HBP—NH2能與纖維大分子形成化學(xué)鍵和氫鍵，故HBP—NH2處理織物的斷裂強(qiáng)力優(yōu)于未處理織物。

2.5 HBP—NH2改性織物染色性能

羊毛織物染色時(shí)，染料先通過鱗片層間隙滲入到CMC(細(xì)胞間質(zhì))中，再向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，完成上染[1]。本文對改性羊毛織物在70 ℃下進(jìn)行低溫染色，染色織物K/S值及其他色度指標(biāo)如表1所示。

表1 不同工藝條件下羊毛織物低溫染色性能

從表1可以看出，未處理織物的K/S值低，染料滲透性能差，因?yàn)榈蜏貤l件下，疏水性鱗片層阻礙染料大分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，影響織物的染色性能和滲透性[1]；經(jīng)HBP—NH2處理后羊毛織物K/S值明顯高于未處理織物，這是因?yàn)椋被囊胧沟醚蛎珴櫇裥阅茉鰪?qiáng)，溶脹程度增大，有利于染料擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，提高織物表面色深和滲透性能；對比HBP—NH2和THP/HBP—NH2處理發(fā)現(xiàn)，加THP處理織物的K/S值略低于未加THP處理的織物；因?yàn)樗嵝詶l件下，THP會部分水解，使發(fā)生共價(jià)結(jié)合的HBP—NH2從纖維上脫落下來，與染浴中的染料結(jié)合，導(dǎo)致上染到纖維的染料減少[9]；另外，THP處理后織物會變得更加緊密，不利于染料大分子向纖維內(nèi)部滲透，故滲透性有所下降。

2.6 織物抗菌性能評價(jià)

以大腸桿菌為測試菌種，考察HBP—NH2改性羊毛織物的抗菌性能，測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同工藝改性羊毛織物抗菌性能

從表2可知，經(jīng)HBP—NH2處理的羊毛織物比未經(jīng)處理羊毛織物抑菌率高，吸附HBP—NH2的抑菌率為81.35%，而THP/HBP—NH2改性織物的抑菌率92.37%，且都出現(xiàn)明顯的抑菌圈，說明HBP—NH2處理后的織物具有良好的抗菌性能。在靜電作用下，帶正電的氨基會與呈負(fù)電性的菌體產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，直接穿透菌體細(xì)胞壁，與細(xì)胞膜結(jié)合并破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)釋放，抑制生長甚至導(dǎo)致其死亡[16]。與HBP—NH2處理的羊毛織物相比，THP/HBP—NH2改性羊毛織物的抑菌率明顯提高，表明增加織物表面的氨基含量能夠提高羊毛織物的抗菌性能。

3 結(jié) 論

①三羥甲基磷(THP)能與羊毛分子中的氨基發(fā)生曼尼希反應(yīng)，并可將端氨基超支化聚合物(HBP—NH2)接枝到羊毛織物上，提高織物表面的氨基含量。

②僅HBP—NH2處理的羊毛織物氈縮率與未處理織物相比有一定程度的下降，但未達(dá)到防氈縮的目的；THP/HBP—NH2改性織物的氈縮率下降到7.43%，達(dá)到機(jī)可洗要求。

③與未處理織物相比，HBP—NH2改性羊毛織物低溫染色性能良好，且織物具有較好抗菌性能，抑菌率為92.37%。