藍(lán)蔚青,劉琳,孫曉紅*,趙亞楠,謝晶*

1(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海， 201306)2(上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心 食品科學(xué)與工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(上海海洋大學(xué))，上海, 201306)

我國是世界漁業(yè)生產(chǎn)大國、世界第一水產(chǎn)養(yǎng)殖大國與水產(chǎn)品貿(mào)易大國，水產(chǎn)品在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。據(jù)2019年中國漁業(yè)統(tǒng)計年鑒[1]顯示，2018年我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量為6 457.66萬t，其中養(yǎng)殖產(chǎn)量4 991.60萬t，捕撈產(chǎn)量1 466.60萬t。然而，由于水產(chǎn)品中微生物與內(nèi)源酶作用，其在貯運(yùn)期間易產(chǎn)生三甲胺、哌啶等腥臭味和毒性物質(zhì)，發(fā)生腐敗變質(zhì)，喪失其原有的優(yōu)良感官與營養(yǎng)品質(zhì)[2]。因此，開展水產(chǎn)品殺菌保鮮是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

目前，水產(chǎn)品的常見保鮮方式有物理保鮮、化學(xué)保鮮與生物保鮮，其中分類方式與主要優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 水產(chǎn)品常用保鮮方式與主要特點(diǎn)Table 1 Common fresh-keeping methods and maincharacteristics of aquatic products

近年來，隨著消費(fèi)者安全營養(yǎng)與健康理念的逐年提升，其對水產(chǎn)品保鮮技術(shù)提出更高要求，電解水殺菌保鮮處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。電解水技術(shù)最早源于20世紀(jì)末期，是指水經(jīng)電解作用后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在陰陽兩級分別得到堿性電解水與酸性電解水，其中酸性電解水氧化能力較強(qiáng)且含有一定濃度的含氯化合物，能穿透微生物的細(xì)胞膜導(dǎo)致菌體死亡，屬化學(xué)保鮮。日本首先利用酸性電解水來殺滅金黃色葡萄球菌[6]。我國在1995年引進(jìn)酸性電解水，相關(guān)開發(fā)及利用已獲得國家許可[7]。與其他保鮮技術(shù)相比，酸性電解水具有殺菌速度快、保鮮能力強(qiáng)且安全無毒的特點(diǎn)。近年來，酸性電解水以其安全無毒、殺菌效果極佳的特點(diǎn)引起國際關(guān)注。本文主要綜述了酸性電解水的制備原理與特性、作用效果與機(jī)制、酸性電解水在水產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展，提出存在問題與改進(jìn)建議，并對其發(fā)展前景予以展望。

酸性電解水利用有隔膜裝置電解制備，微酸性電解水與中性電解水通過無隔膜裝置電解獲得，兩種裝置所制得的電解水對于水產(chǎn)品均具有殺菌保鮮能力。其中，在電解槽中，陰陽兩極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。2Cl-→Cl2+2e-；Cl2+H2O→HCl+HClO；2H2O→4H++O2+4e-，在陽極獲得酸性電解水；2H2O+2e-→ H2+2OH-，在陰極獲得堿性電解水，具體如圖1所示。

圖1 酸性電解水制備原理[8]Fig.1 Preparation principle of acidic electrolyzed water

其中，趙愛靜等[9]研究發(fā)現(xiàn)，電解液中Na+與Cl-濃度遠(yuǎn)高于水發(fā)生弱電解而產(chǎn)生的H+與OH-濃度，在電場作用下，陽極產(chǎn)生Cl2，生成HCl與HClO，造成在陽極附近H+濃度高于OH-濃度，在陽極生成酸性電解水。目前，多數(shù)酸性電解水的殺菌機(jī)理研究主要是從pH值、氧化還原電位(oxidation reduction potential, ORP)與有效含氯量(available chlorine concentration, ACC)對微生物的細(xì)胞形態(tài)、生理生化反應(yīng)等影響開展研究，對其殺菌機(jī)理通常認(rèn)為是物理殺菌與化學(xué)殺菌共同作用的結(jié)果[10]。

1 酸性電解水在水產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 水產(chǎn)原料減菌化

水產(chǎn)原料會攜帶食源性致病菌，酸性電解水處理原料后，除發(fā)揮其消毒作用外，還可避免清洗液對環(huán)境造成污染與水產(chǎn)原料的交叉污染，降低微生物污染幾率。已有研究表明，酸性電解水對水產(chǎn)品表面的單增李斯特菌、大腸桿菌與副溶血性弧菌等有較好殺滅作用。如OZER等[11]在35 ℃下用酸性電解水(pH=2.6，ORP=1 150 mV，ACC=90 ppm)處理三文魚64 min，結(jié)果得出三文魚中的單增李斯特菌降低了1.12個對數(shù)值，大腸桿菌降低了1.07個對數(shù)值；XIE等[12]利用酸性電解水處理接種副溶血性弧菌的蝦仁，發(fā)現(xiàn)在50 ℃下處理蝦仁1 min，其表面副溶血性弧菌數(shù)減少了2.12個對數(shù)值；MAHMOUD等[13]利用酸性電解水(pH=2.22±0.01，ACC=(40.8±0.09) mg/L)處理鯉魚片，發(fā)現(xiàn)菌落總數(shù)減少2.16個對數(shù)值，與對照組相比，酸性電解水能有效殺滅微生物；莫永根等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在22 ℃下用酸性電解水處理南美白對蝦64 min，對蝦表面總菌降低了0.86個對數(shù)值；HUANG等[15]以羅非魚為研究對象，在25 ℃下用酸性電解水處理10 min，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌降低了0.76個對數(shù)值，腸炎弧菌降低了2.61個對數(shù)值；許愈等[16]研究發(fā)現(xiàn)使用pH=2.32±0.01，ORP=(1 166.3±2.6) mV，ACC=(48±2) μg/mL的酸性電解水能完全殺滅副溶血性弧菌，使單增李斯特菌數(shù)下降1.45個對數(shù)值；李秀麗等[17]以熟制蝦仁為研究對象，在pH值為3.0，料液比為1∶2，浸泡時間為25 min的條件下采用酸性電解水處理蝦仁，結(jié)果表明，細(xì)菌總數(shù)降至1.94個對數(shù)值；PHUVASATE等[18]研究酸性電解水冰處理金槍魚24 h，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣桿菌減少2.4個對數(shù)值，摩化摩根菌減少3.5個對數(shù)值。

1.2 加工設(shè)備表面殺菌

水產(chǎn)品在加工過程中通常會與不同設(shè)備接觸，設(shè)備材質(zhì)大多為不銹鋼、瓷磚與玻璃等。采用酸性電解水對捕撈器具進(jìn)行殺菌消毒，可防止器具與水產(chǎn)品間交叉污染。酸性電解水對水產(chǎn)品加工設(shè)備的殺菌消毒，其滅菌效果理想且在水產(chǎn)品加工企業(yè)中應(yīng)用前景廣泛[19]。研究發(fā)現(xiàn)，酸性電解水對不銹鋼等材質(zhì)的加工設(shè)備表面微生物有良好的殺滅作用，如酸性電解水可將10 CFU/mL的病原菌原液在1 min內(nèi)全部殺死；酸性電解水能將加工設(shè)備表面含有的10 CFU/cm2病原菌在5 min內(nèi)全部殺滅[20]；AYEBAH等[21]研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼材質(zhì)設(shè)備表面的單增李斯特菌經(jīng)酸性電解水浸泡30～120 s后，病原菌數(shù)明顯減少；LIU等[22]研究得出不同材質(zhì)設(shè)備表面的潔凈程度會對酸性電解水的殺菌效果產(chǎn)生影響，有機(jī)物會降低電解水的殺菌效果；沈曉盛等[23]通過對加工設(shè)備表面人為染菌后，利用酸性電解海水對其消毒，發(fā)現(xiàn)107CFU/cm2的病原菌在5 min內(nèi)幾乎全部殺滅；VENKITANARAYANAN等[24]在35 ℃下利用氧化電解水浸泡切板20 min，發(fā)現(xiàn)切板上大腸桿菌O157∶H7全部失活。研究還發(fā)現(xiàn)大腸桿菌和單增李斯特菌在浸泡切板的去離子水中恢復(fù)活性，在氧化電解水中無此現(xiàn)象。

1.3 水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境消毒

隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，水產(chǎn)品的養(yǎng)殖面積與生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，養(yǎng)殖環(huán)境惡化、病原菌污染、水質(zhì)變差等問題日益凸顯。在養(yǎng)殖環(huán)境的惡化引起病原菌大量繁殖，若不能有效殺死致病菌，就會產(chǎn)生由于病原菌殘留而使魚蝦等品質(zhì)下降甚至死亡，不僅會使水產(chǎn)養(yǎng)殖戶經(jīng)濟(jì)損失巨大，更會使消費(fèi)者的健康受到損害，限制了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展。

目前，大部分養(yǎng)殖場采用臭氧殺菌、二氧化氯殺菌、紫外線殺菌等殺菌技術(shù)來凈化水體。臭氧是強(qiáng)氧化劑，但如何控制臭氧量，使其均勻溶于海水中并在海水中保持穩(wěn)定的濃度存在困難[25]。二氧化氯殺菌效率較高，但其見光易分解，且在特殊水質(zhì)條件下會產(chǎn)生醛類等有毒產(chǎn)物。紫外殺菌效果受多種因素影響，照射強(qiáng)度隨著照射時間的增加而減小，使殺菌效果減弱。酸性電解水具有廣譜高效、安全無害、環(huán)境友好等特點(diǎn)，操作簡單且成本低，在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的應(yīng)用有著其他技術(shù)方法無法比擬的優(yōu)勢，利用深海水為原料制備的電解水殺菌效果更有效[26]。在更換池塘水時利用酸性電解水對養(yǎng)殖池塘殺菌消毒，可降低潛在性的病原菌數(shù)[27]。其中，JORQUERA等[27]以養(yǎng)殖扇貝為研究對象，發(fā)現(xiàn)酸性電解水對水體中的鰻弧菌殺滅作用良好，當(dāng)海水電解電流≥1.3A時，病原菌幾乎全部失活，且殺菌成本低。

1.4 水產(chǎn)品貯藏保鮮

酸性電解水因其具有瞬時廣譜殺菌作用，在水產(chǎn)品貯藏保鮮中得到廣泛應(yīng)用。其中，孫江萍等[28]由體外酶動力學(xué)分析得出，酸性電解水(pH=2.35±0.01，ORP=1 172.40±0.46 mV，ACC=(72±1) mg/L)可降低南美白對蝦黑變過程中多酚氧化酶(polyphenol oxidase，PPO)活力，抑制黑斑形成，使貨架期延至5 d；藍(lán)蔚青等[29]結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸性電解水處理抑制帶魚冷藏期間總揮發(fā)性鹽基氮(total volatile basic nitrogen, TVB-N)值、硫代巴比妥酸(thiobarbituric acid, TBA)值、細(xì)菌總數(shù)與pH值升高，其中以電解11 min產(chǎn)生的酸性電解水(pH=2.62±0.01，ORP=(1 149.1±0.6) mV，ACC=(41.5±0.7) mg/L)保鮮效果最佳；付嬌嬌等[30]分析了南美白對蝦在0、4與25 ℃貯藏期間中腸道微生物變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)經(jīng)500 mg/L的酸性電解水處理南美白對蝦，使蝦體腸道內(nèi)微生物多樣性減少，微生物群落發(fā)生改變。水產(chǎn)品貯藏以冰藏為主，此法不僅消耗成本高，且肉質(zhì)易硬化，鮮度降低，使其商業(yè)與營養(yǎng)價值有所降低。將酸性電解水制成冰或冰衣，既可發(fā)揮其廣譜抑菌性，又能使其作用時間延長。如姚鑫等[31]研究表明，酸性電解水冰(pH=2.38±0.01，ORP=(1 153.21±1.51) mV，ACC=(44±1) mg/L)不會對小黃魚貯藏期間的感官與質(zhì)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，能使其pH值、脂肪酶與組織蛋白酶D活力顯著降低，抑制微生物數(shù)增長；ZHAO等[32]發(fā)現(xiàn)酸性電解水冰明顯延緩了蝦中肌原纖維蛋白降解，抑制腐敗菌生長；林婷[33]發(fā)現(xiàn)酸性電解水冰可保鮮蝦，使pH值、色澤等變化不大，由傳統(tǒng)平板計數(shù)法與聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)-變性梯度凝膠電泳(polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis，PCR-DGGE)得出酸性電解水冰能有效抑制蝦體內(nèi)微生物數(shù)上升，減少致病菌多樣性，對蝦肌原纖維結(jié)構(gòu)有良好保持作用；高萌等[34]研究表明，在-18 ℃下，酸性電解水(pH=4.5，ORP=836.5 mV，ACC=31.7 mg/L)鍍冰衣可使金槍魚肉在貯藏期間細(xì)菌總數(shù)降低，特別是在0～160 d，金槍魚體內(nèi)菌數(shù)、大腸埃希氏菌數(shù)始終保持在較低水平，呈顯著下降趨勢，可防止金槍魚運(yùn)輸期間的“干耗油燒”等，保持其鮮度。

2 存在問題與解決辦法

酸性電解水自身較高的有效氯濃度與低pH值可能會對加工設(shè)備及操作人員產(chǎn)生腐蝕，且對水產(chǎn)品原料表面產(chǎn)生不利影響。如王玲[35]研究發(fā)現(xiàn)，酸性電解水處理雖可有效抑制鱘魚表面病原菌，延長了其保質(zhì)期，但魚肉中殘留氯與其他因素會引起魚肉色澤改變；因此，近年來對微酸性電解水、中性電解水與堿性電解水的研究逐漸增多。

2.1 微酸性電解水、中性電解水與堿性電解水

微酸性電解水屬于新型殺菌保鮮技術(shù)，其具有安全高效、無殘留、無污染等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在水產(chǎn)品保鮮與加工前處理等領(lǐng)域中。牛會平等[36]研究了微酸性電解水與強(qiáng)酸性電解水的消毒能力，發(fā)現(xiàn)在有效氯濃度相同的情況下，微酸性電解水對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的殺滅能力更強(qiáng)；岑建偉等[37]研究發(fā)現(xiàn)利用微酸性電解水處理羅非魚后，魚體表面菌落數(shù)顯著減少，貨架期比對照組延長了2～3 d；李國威等[38]研究利用微酸性電解水處理活品鮮夷扇貝，發(fā)現(xiàn)微酸性電解水處理2 min和4 min兩組的扇貝存活率最高，且經(jīng)微酸性電解水處理后蝦夷扇貝體內(nèi)的細(xì)菌總數(shù)降低；于福田等[39]發(fā)現(xiàn)利用有效氯質(zhì)量濃度為35.00mg/L的微酸性電解水處理羅非魚，殺菌率達(dá)(81.59±0.04)%；同時，中性電解水與堿性電解水也得到較好應(yīng)用。其中，向思穎等[40]研究發(fā)現(xiàn)采用中性電解水處理冷鮮草魚肉，能使魚肉品質(zhì)得到有效保持，且可將其貨架期延長4 d左右；梁鳳雪等[41]利用響應(yīng)面分析法得出堿性電解水處理羅非魚活體的最佳工藝參數(shù)為pH值為10，鹽度為8‰，處理時間為60 min，在此條件下，其減菌率達(dá)94.1%。

2.2 微酸性電解水與其他處理方式相結(jié)合

此外，還有研究學(xué)者將微酸性電解水與其他處理方式相結(jié)合，以充分發(fā)揮其綜合效果。其中，XUAN等[42]研究發(fā)現(xiàn)，魷魚經(jīng)微酸性電解水冰處理后，其體內(nèi)的總菌數(shù)顯著降低，對其外觀褐變與軟化有所抑制，使其鮮度得到保持；KIM等[43]在4 ℃條件下用微酸性電解水冰處理秋刀魚，表明微酸性電解水冰能有效抑制秋刀魚中好氧嗜冷菌的生長繁殖與魚體的脂肪氧化，保持其良好的感官品質(zhì)，相比自來水冰保藏，能使其貨架期延長4～5 d。YEN等[44]利用微酸性電解水(pH=5.92，ORP=810 mV，ACC=20 mg/L)結(jié)合抗壞血酸處理羅氏沼蝦，發(fā)現(xiàn)其在 4℃貯藏期間的貨架期延長了3 d；鄭煒等[45]以凡納濱對蝦蝦仁為研究對象，利用微酸性電解水冰衣與氣調(diào)包裝聯(lián)合處理，發(fā)現(xiàn)蝦仁色澤在冷凍期間得到有效保持；弱酸性冰衣會對生蝦仁的揮發(fā)性氣味造成不良影響，但對煮熟蝦仁無影響。

3 前景與展望

消費(fèi)者對水產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，水產(chǎn)品的保鮮技術(shù)將有3個發(fā)展趨勢：(1)水產(chǎn)品保鮮技術(shù)更加注重環(huán)境友好，無殘留，對人體不產(chǎn)生潛在危害性；(2)水產(chǎn)品保鮮技術(shù)將以多種保鮮技術(shù)綜合使用為發(fā)展方向，不同保鮮技術(shù)可彌補(bǔ)彼此不足，結(jié)合使用更能有效高效保證水產(chǎn)品品質(zhì)，延長其貨架期；(3)水產(chǎn)品保鮮技術(shù)將以不受季節(jié)、地域等限制方向發(fā)展，更注重實(shí)際操作性與節(jié)能性[46]。

酸性電解水對人體安全無毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)適應(yīng)水產(chǎn)品保鮮技術(shù)的發(fā)展趨勢。相關(guān)研究表明，其對水產(chǎn)品殺菌保鮮方面有著顯著效果，可抑制水產(chǎn)品中細(xì)菌的生長繁殖，對其感官與營養(yǎng)影響不大。隨著科技水平的提高與水產(chǎn)品保鮮技術(shù)的發(fā)展，酸性電解水將以其高效、安全、廣譜等優(yōu)勢，在水產(chǎn)品殺菌保鮮中擁有廣闊的應(yīng)用前景。因此，后期可加強(qiáng)酸性電解水對水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)的殺菌研究，根據(jù)水產(chǎn)品不同成長時期對殺菌要求高低制備不同濃度電解水；同時，在養(yǎng)殖業(yè)水體殺菌與水產(chǎn)品清洗殺菌中，針對不同水產(chǎn)品對其進(jìn)行應(yīng)用過程的殺菌動力學(xué)分析，得出適宜酸性電解水的初始特性參數(shù)、反應(yīng)時間等工藝條件，使酸性電解水生產(chǎn)設(shè)備的成本與能耗進(jìn)一步降低，保證最佳殺菌效果；還有，可利用柵欄技術(shù)，將酸性電解水與其他處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合，最大限度發(fā)揮酸性電解水的殺菌保鮮作用；政府、研究機(jī)構(gòu)與相關(guān)企業(yè)還可共同完善與酸性電解水技術(shù)使用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，深入對酸性電解水的殺菌保鮮作用機(jī)理研究，使酸性電解水技術(shù)在水產(chǎn)品的殺菌保鮮中得到更好推廣應(yīng)用。