葉芳芳，張帥,2，李長剛，謝文玉

(1.廣東石油化工學院 環(huán)境科學與工程學院，廣東 茂名 525000；2. 廣東石油化工學院 石油化工污染過程與控制重點實驗室，廣東 茂名 525000)

COD值反映出水體被還原性物質污染的程度，是評價水體有機污染程度的主要指標之一，也是水質監(jiān)測中的一個主要參數(shù)[1]?！端|化學需氧量的測定重鉻酸鹽法(HJ828—2017)》(以下簡稱“國標法(HJ828—2017)”)測定的COD定義是：在硫酸-硫酸銀體系中，加入一定量的重鉻酸鉀溶液氧化水中的還原性物質，被消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質量濃度(以mg/L為單位)即為水樣的COD[2]。此方法的優(yōu)點為重鉻酸鉀標準溶液穩(wěn)定，可以持久保留；對有機物氧化率比較高，對一般的水樣氧化率可達到90%；重現(xiàn)性和準確性均很高；適用范圍廣[3]。此方法的不足為加熱時間長，耗時耗力，用來掩蔽Cl-的硫酸汞是有毒物質，會對人體造成傷害，也存在較多的干擾因素[4]。COD的測定受加入氧化劑的種類和濃度、反應溫度、催化劑、反應溶液的酸度、時間等因素的影響，需要嚴格操作測定[5]。本文針對國標法(HJ828—2017)，探討測定過程中實驗用水、水中Cl-、消解時間對COD測定的影響，并比較了幾種干擾消除方法的準確性，以期得出消除干擾因素的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、濃硫酸、1，10-菲繞啉，均為優(yōu)級純；硫酸亞鐵銨、硝酸銀、硫酸銀、硫酸汞、氯化鈉，均為分析純。

重鉻酸鉀標準溶液c(1/6 K2Cr2O7)=0.250 mol/L；硫酸銀-硫酸溶液：取10 g硫酸銀，加到1 L硫酸中，放置1～2 d溶解，使用前小心搖動；硫酸亞鐵銨標準溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L，每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨溶液的濃度；標定時應做平行樣；鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L；試亞鐵靈指示劑：溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50 mL水中，加入1.5 g 1,10-菲繞啉，攪拌直至溶解，稀釋至100 mL；硝酸銀溶液：濃度為0.0141 mol/L；鉻酸鉀溶液：質量濃度為50 g/L；酚酞指示劑溶液：稱取0.5 g酚酞溶于50 mL 95%乙醇中，加入50 mL蒸餾水，再滴加0.05 mol/L氫氧化鈉溶液，使呈微紅色。

1.2 實驗方法

1)水中Cl-的測定。采用《水質氯化物的測定硝酸銀滴定法》(GB 11896—89)，在中性至弱堿性范圍內(pH值為6.5～10.5)，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，Cl-先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，指示滴定終點到達[6]。

2)水中COD的測定。采用國標法(HJ828—2017)。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度，計算COD值[7]。

2 結果與討論

2.1 實驗空白用水COD測定

COD的測定結果以空白實驗值為計算根據(jù)，當用0.05 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定時，空白滴定1滴的偏差，COD測定值會產(chǎn)生2 mg/L的偏差[8]。因此，COD空白值是否準確將直接影響COD測定值的準確性。取超純水、高純水、自來水和蒸餾水四種水樣，測定COD空白值，實驗結果見表1。

表1 不同實驗用水COD空白值測定結果 mg/L

蒸餾水的空白值為0.69 mg/L，自來水的空白值為3.45 mg/L。因此在測定COD時，選用蒸餾水為空白組實驗用水，COD空白值較低，測定結果更準確。

2.2 COD-Cl-標準曲線測定

研究表明，Cl-的存在會對COD的測定產(chǎn)生嚴重的正干擾[9]。國標法(HJ828—2017)中規(guī)定：當水樣中的Cl-質量濃度低于1000 mg/L時，加入HgSO4消除Cl-的干擾；對于Cl-質量濃度大于1000 mg/L的水樣應該先稀釋，將水樣中Cl-質量濃度降低到1000 mg/L以下再測定COD值[10]。Cl-的干擾程度與COD的值有很大關系，水樣中COD值越低，Cl-的干擾越大；相反，水樣中COD值越高，Cl-的干擾程度越小。使用國標法(HJ828—2017)來測定高氯低COD的水樣時，測定出來的數(shù)據(jù)偏差較大，無法準確反映水樣有機物的污染程度。因此探明水中Cl-對COD測定的影響機制與消除方式是很有必要的。

水中Cl-對COD測定的干擾機理有兩種：一是消耗氧化劑，Cl-可以被氧化劑K2Cr2O7氧化。理論計算1 mg Cl-氧化消耗0.226 mg的氧，對測定結果產(chǎn)生正干擾。二是消耗催化劑，水中Cl-和Ag+生成AgCl沉淀，降低催化劑的催化效果。另外產(chǎn)生的AgCl沉淀也會被K2Cr2O7氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀會影響滴定終點的判斷，影響測定結果[11]。

稱取NaCl配制溶液，測定不同Cl-質量濃度溶液的COD值，測定過程中不添加HgSO4，當Cl-質量濃度分別為520，1006，2085，3020，4100，5025，5990，7050 mg/L時，對應測定的COD值分別為126，233，468，653，893，1072，1257，1493 mg/L。繪制COD-Cl-標準曲線，結果見圖1。COD測定值隨著Cl-質量濃度的增大，COD測定值和Cl-質量濃度呈線性關系，線性方程如下：

y=0.2078x+26.266R2=0.99961

(1)

以此標準曲線方程作為校正法的依據(jù)，然后測定不同COD值下，COD-Cl-標準曲線校正法的適用范圍和相對偏差。

2.3 COD-Cl-標準曲線應用偏差分析

1)COD為42 mg/L時不同Cl-質量濃度COD的測定。以蒸餾水為溶劑，基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉為溶質配制COD為42 mg/L，Cl-質量濃度為510，1080，2065，3155，4132，5185，6000，7216 mg/L的水樣，用COD-Cl-標準曲線校正法核算其COD值，核算COD值是COD測定值和Cl-校正COD值的差值，實驗結果見圖2。由圖2可知，COD測定值隨著Cl-質量濃度的增大而增大，當COD值為42 mg/L時，通過COD-Cl-標準曲線校正法核算的COD值的相對偏差保持在0.2%～2.4%。

圖1 不同Cl-質量濃度下的COD值 圖2 COD為42 mg/L不同Cl-質量濃度COD測定值

2)COD為93 mg/L時不同Cl-質量濃度COD的測定。以蒸餾水為溶劑，基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉為溶質配制COD為93 mg/L，Cl-質量濃度為420，908，1970，2978，3968，5000，6015，7000 mg/L的水樣，用COD-Cl-標準曲線校正法測定其COD值，核算COD值是COD測定值和Cl-校正COD值的差值，實驗結果見圖3。由圖3可知，COD測定值隨著Cl-質量濃度的增大而增大，當COD值為93 mg/L時，通過COD-Cl-標準曲線校正法核算的COD值的相對偏差保持在0.2%～1.5%，數(shù)據(jù)的準確性相對上一組有所提高。

3)COD為190 mg/L時不同Cl-質量濃度COD的測定。以蒸餾水為溶劑，基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉為溶質配制COD為190 mg/L，Cl-質量濃度分別為475，886，1930，2885，3872，4811，5840 mg/L的水樣，用COD-Cl-標準曲線校正法測定其COD值，核算COD值是COD測定值和Cl-校正COD值的差值，實驗結果見圖4。由圖4可知，COD測定值隨著Cl-質量濃度的增大而增大，當COD值為190 mg/L時，通過COD-Cl-標準曲線校正法核算的COD值的相對偏差保持在0.2%～0.5%。三組實驗的結果對比得出，使用COD-Cl-標準曲線校正法核算COD過程中產(chǎn)生的絕對偏差為±1 mg/L，隨COD值的增大，其相對偏差波動范圍逐漸變小。

圖3 COD為93 mg/L不同Cl-質量濃度COD測定值 圖4 COD為190 mg/L不同Cl-質量濃度下COD測定值

2.4 不同消解時間COD的測定

國標法(HJ828—2017)中規(guī)定的消解時間為2 h，以保證水樣中的還原性物質能夠被完全氧化。探究不同的消解時間COD的測定結果，減少COD測定的整體時間，有助于加快實驗測定效率。配制COD為200 mg/L的標準樣品，參照國標法(HJ828—2017)，分別消解1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h，測定結果見表2。

恒溫消解2 h測出的COD值最準確，消解時間小于2 h或大于2 h測出的COD值都有偏差。消解時間短，有機物氧化不完全，消解時間長的話，容易導致消解液向外揮發(fā)，體積減少，從而影響COD測定值的準確性。因此消解時間2 h是最適宜的。

2.5 不同去除Cl-干擾方法對比

國內學者就如何消除Cl-對COD測定結果的干擾這一問題進行了多方面的研究，并先后提出了COD-Cl-標準曲線校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法及氯氣吸收校正法等方法。配制Cl-質量濃度為1000 mg/L、COD為100 mg/L的水樣，分別用COD-Cl-標準曲線校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法和氯氣吸收校正法來測定水樣的COD值，比較各種方法測定結果的準確性，實驗結果見表3。

表3 不同校正方法的COD測定值

實驗表明，四種消除Cl-對COD測定結果干擾的方法中，COD-Cl-標準曲線校正法和氯氣吸收校正法的測定結果最接近真實值，其相對偏差滿足規(guī)定要求，準確性高。HgSO4掩蔽法消耗了大量HgSO4，結果的準確性不高，并且HgSO4是劇毒物質，隨COD測定廢液排放到環(huán)境中，造成二次污染。AgNO3沉淀法生產(chǎn)AgCl沉淀，Cl-含量越高，AgNO3添加量越大。大量的AgCl沉淀影響測定終點的判定，數(shù)據(jù)準確性差。COD-Cl-標準曲線校正法和氯氣校正法相比之下，氯氣吸收校正法需要專用的儀器設備通氮氣，可操作性較差，因此，推薦使用COD-Cl-標準曲線校正法。

3 結論

COD測定過程中容易受到很多因素的影響，本文在國標法(HJ828—2017)的基礎上，探討了實驗用水、Cl-和消解時間等對COD測定的影響。通過實驗得出結論如下：

(1)用自來水、蒸餾水、高純水和超純水分別做空白實驗時，蒸餾水的空白值為0.69 mg/L是最小的。因此在測定COD時，盡量選用蒸餾水做空白實驗用水，使測定結果更準確。(2)Cl-是COD測定過程中的主要影響因素，Cl-對COD測定值的干擾隨其濃度的增大而增大。試驗表明，使用COD-Cl-標準曲線校正法測定高氯離子水樣時，其檢測結果的相對偏差在2.4%內，準確性好，適用于測定低COD高氯水樣。三組實驗的結果對比得出，使用COD-Cl-標準曲線校正法核算過程中產(chǎn)生的絕對偏差為±1 mg/L，隨背景COD值的增大，其相對偏差波動范圍逐漸變小。(3)不同消解時間對COD測定也會產(chǎn)生影響。恒溫下消解2 h測定的COD值最準確，消解時間小于或大于2 h測定的COD值都有偏差，因此用國標法(HJ828—2017)測定水樣的COD值時，消解時間以2 h為宜。(4)通過比較COD-Cl-標準曲線校正法、HgSO4掩蔽法、AgNO3沉淀法和氯氣吸收校正法COD測定結果得出，COD-Cl-標準曲線校正法和氯氣吸收校正法測定的COD值最接近真實值，其相對偏差滿足規(guī)定的要求，而足量HgSO4掩蔽法和AgNO3沉淀法測定的結果偏差較大，不適合用于測定低COD高氯水樣。