MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的研究

鄭樂 謝寄清 陳澤強(qiáng) 曹陽（湖南兆恒材料科技有限公司，湖南 長沙410000）

聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料[1]是一種硬質(zhì)閉孔泡沫塑料，由于其分子主鏈中含有大量的六元酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的常溫和中、高溫力學(xué)性能，是綜合性能最優(yōu)異的泡沫塑料，市場應(yīng)用廣泛。

PMI 泡沫塑料是以甲基丙烯酸（MAA）與（甲基）丙烯腈（MAN或AN）作為共聚單體，與第三單體、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、緩聚劑等混合均勻，經(jīng)自由基引發(fā)聚合成共聚板，后經(jīng)高溫發(fā)泡和后處理制得PMI 泡沫塑料。甲基丙烯酸與甲基丙烯腈由于反應(yīng)活性相接近，當(dāng)-CN 和-COOH 的摩爾比接近1 時(shí)，能進(jìn)行比較理想的共聚反應(yīng)，獲得性能優(yōu)異的白色PMI 泡沫；但是甲基丙烯腈原料價(jià)格貴，產(chǎn)品成本高。

與甲基丙烯腈相比較，丙烯腈的反應(yīng)活性較低，聚合熱高，用MAA/AN 制備共聚物泡沫[2]，存在難以共聚、易發(fā)生爆聚、泡沫的力學(xué)和耐熱性能偏低、泡沫顏色為黃色等不足。根據(jù)市場反饋，性能優(yōu)異的白色共聚物泡沫是更受歡迎的。文章用廉價(jià)的AN取代部分昂貴的MAN，研究了MAA/MAN/AN三種主單體的共聚反應(yīng)，采用兩步聚合法，在降低成本的同時(shí)穩(wěn)定反應(yīng)速率，制備出能與PMI泡沫塑料性能媲美的白色MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MAA 分析純天津大茂化學(xué)試劑廠

MAN 分析純 科密歐試劑

AN 分析純 天津市化學(xué)試劑三廠

AM 科密歐試劑

過氧化二碳酸酯分析純 蘭州助劑廠

偶氮二異丁腈 分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所

叔丁醇 分析純 西隴科學(xué)股份有限公司

1.2 主要設(shè)備

電子天平JA2003/0.001g 上海舜宇恒平科技儀器有限公司

HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 常州愛華儀器有限公司

電熱恒溫水箱 北京科委永興儀器有限公司

可程式高溫烘箱CWX-018 揚(yáng)州高科環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司

掃描電鏡Hitachi S4800 日立電子

熱變形溫度試驗(yàn)機(jī) 深圳高品檢測設(shè)備有限公司

萬能試驗(yàn)機(jī) 深圳高品檢測設(shè)備有限公司

1.3 試驗(yàn)方法

MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的制備

將配方中各組分按表1 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量后攪拌均勻，待各組分完全溶解至無肉眼可見的顆粒后，在50～60℃的條件下攪拌10～30min，得到預(yù)聚液體[3]。然后將預(yù)聚液體灌裝到模具中，模具由不銹鋼模具、兩塊平板鋼化玻璃與耐腐蝕橡膠密封圈制成。在恒溫水箱經(jīng)40℃聚合96～108h 得到透明的共聚樹脂板，然后放置到烘箱中進(jìn)行后處理，經(jīng)60～80℃處理16h，然后經(jīng)高溫180～215℃發(fā)泡6h 得到泡沫板，最后經(jīng)185℃熱處理3h后得到樣品。

1.4 測試與表征

對經(jīng)后處理的樣品進(jìn)行綜合性能測試[4]。

常溫及130℃壓縮性能按GB/T 8813-2008 執(zhí)行，樣品尺寸50×50×50 mm，加載速度為5 mm/min，壓縮至厚度的10%時(shí)停止。130℃壓縮性能，樣品需在130℃環(huán)境保溫30 min 再進(jìn)行測試。

拉伸性能按GB/T9641-1988 執(zhí)行，樣品尺寸150×40×10mm，加載速度為5mm/min。

耐熱性能測試：按DIN53424-1978 執(zhí)行，樣品尺寸40×40×20mm，熱變形溫度試驗(yàn)機(jī)施加壓力250×10-4N/mm2，升溫速率50 K/h，當(dāng)壓板下降（2±0.2）mm 時(shí)的溫度，表征材料的耐熱性能。

平均泡孔孔徑測試：按GB/T 12811-1911 執(zhí)行，樣品尺寸100×100×15mm，用掃描電鏡獲得泡沫樣品照片。

圖1 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的掃描電鏡照片

2 結(jié)果與討論

2.1 MAA/MAN/AN共聚物的制備

由文獻(xiàn)[5]得知，MAA與MAN發(fā)生自由基共聚時(shí)單體的競聚率分別為MAA：γ1=2.31，MAN：γ2=0.42；而MAA 與AN 發(fā)生自由基共聚時(shí)單體的競聚率分別為MAA：γ3=5.37，AN：γ4=0.13。由此可見，MAA的活性和均聚能力大，MAN和AN的活性低，且AN較MAN活性更低。當(dāng)MAA分別與MAN和AN共聚時(shí)，都是非理想的嵌段共聚反應(yīng)，MAN 能比較順利地與MAA 進(jìn)行共聚反應(yīng)；而AN 反應(yīng)活性低，可能出現(xiàn)不反應(yīng)或反應(yīng)不徹底的現(xiàn)象，且AN 的聚合熱高、易發(fā)生爆聚，MAA/AN 共聚物泡沫的力學(xué)和耐熱性能偏低、泡沫顏色不是白色。。

為降低成本、保證穩(wěn)定正常的共聚反應(yīng)、獲得白色共聚物泡沫，本文研究了將部分MAN 用AN 取代，將-CN 和-COOH 的摩爾比控制在1～1.3，通過高溫短時(shí)間預(yù)聚，有效提高了各單體分子接觸碰撞的機(jī)會(huì)，促進(jìn)了不同單體分子之間的共聚反應(yīng)。共聚物在高溫發(fā)泡和熱處理過程中會(huì)發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，共聚物含量越多，六元酰亞胺環(huán)就更多，泡沫塑料綜合性能更優(yōu)異。AM的加入能進(jìn)一步促進(jìn)形成六元酰亞胺環(huán)，提高性能。

表1 主要原料及配比

2.2 MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料結(jié)構(gòu)分析

MAA、MAN、AN 經(jīng)自由基引發(fā)進(jìn)行非理想的嵌段共聚反應(yīng)[6]。經(jīng)高溫預(yù)聚后，MAA、MAN、AN分子不停碰撞，在MAA共聚鏈段中嵌入了MAN和AN短連接的嵌段共聚物，其主要共聚反應(yīng)式（1）如下：

相鄰的-CN 和-COOH 在高溫發(fā)泡和熱處理過程中重排形成六元酰亞胺環(huán)，配方表中的-CN和-COOH摩爾比約為1.1，能盡可能生成數(shù)量多的六元酰亞胺環(huán)，減少單體殘留，提高泡沫產(chǎn)品性能。成環(huán)反應(yīng)式（2）如下：

第三共聚單體AM的加入，能增加成環(huán)反應(yīng)的種類和數(shù)量，進(jìn)一步改善性能。MAA與AM鏈節(jié)間經(jīng)高溫脫水，形成六元酰亞胺環(huán)，反應(yīng)式如（3）：

AM相鄰鏈節(jié)間脫氨，形成六元酰亞胺環(huán)，反應(yīng)式如（4）：

2.3 MAA/MAN/AN共聚物泡沫塑料的表觀及泡孔狀態(tài)

按表（1）所列配方制備的MAA/MAN/AN 共聚物泡沫為白色，泡孔均勻細(xì)膩，密度可控制在45～110 kg/m3。其中密度為45 kg/m3的泡沫，其掃描電鏡照片[7]如圖（1）。

由照片可以清楚看到，MAA/MAN/AN共聚物泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)完整，呈多面體型，孔徑基本一致，閉孔率高達(dá)95%以上。測得不同密度的泡沫具有類似的泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔孔徑在20～60μm 內(nèi)，最大孔徑不超過100μm。因此可以得出結(jié)論：由MAA、MAN、AN三種主單體制備的共聚物泡沫是一種泡孔均勻細(xì)膩，閉孔率高的泡沫塑料。其中低密度的白色MAA/MAN/AN共聚物泡沫，由于泡孔均勻細(xì)膩，機(jī)械加工性能優(yōu)異，打孔和上漆方便，是釣魚浮漂制作的最佳選材。

2.4 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的性能

MAA/MAN/AN共聚物泡沫的綜合性能[8]如表2所示。

表2 MAA/MAN/AN共聚物泡沫的綜合性能

本公司MAA/MAN 共聚物的同類泡沫綜合性能如表3所示。

表3 本公司MAA/MAN共聚物的同類泡沫綜合性能

由以上兩表可知，用MAA/MAN/AN制備的共聚物泡沫綜合性能優(yōu)異，與MAA/MAN共聚物泡沫的綜合性能基本相當(dāng)，個(gè)別性能還更優(yōu)。產(chǎn)品密度越高，泡孔孔徑越小，力學(xué)性能和耐熱壓性能更好，能滿足需經(jīng)歷高溫環(huán)境的市場應(yīng)用需求，如微電子行業(yè)和音響的發(fā)音單元等。

3 結(jié)語

MAA/MAN/AN經(jīng)兩步聚合得到透明的共聚物樹脂，再經(jīng)高溫發(fā)泡和回火處理，得到泡孔均勻細(xì)膩的白色共聚物泡沫。與MAA/MAN共聚物泡沫對比，大幅降低了成本；與MAA/AN共聚物泡沫對比，有效提高了反應(yīng)效率，降低了爆聚風(fēng)險(xiǎn)。制得的MAA/MAN/AN 共聚物泡沫，顏色為白色，密度范圍40～110kg/m3，平均泡孔孔徑在20～60μm 內(nèi)，最大孔徑不超過100 μm。經(jīng)性能測試，3種密度的MAA/MAN/AN共聚物泡沫的綜合性能優(yōu)異，能與MAA/MAN共聚物泡沫媲美。MAA/MAN/AN 共聚物泡沫能耐溫185℃以上，高溫尺寸和重量穩(wěn)定性好，便于加工，能廣泛應(yīng)用于釣魚浮漂和微電子等行業(yè)。