劉 韻

(重慶工商職業(yè)學(xué)院， 重慶 401520)

腌制是我國一種傳統(tǒng)的蔬菜加工工藝，腌制蔬菜不僅具有獨(dú)特的風(fēng)味，還解決了儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)葐栴}。黃瓜是一種低熱量、富含多種維生素、有機(jī)酸、鈣、鐵等營養(yǎng)元素的蔬菜，是我國最常用的醬腌菜品種之一[1,2]。在黃瓜腌制過程中，通常要加入多種調(diào)料，例如食鹽、食醋、白糖、辣椒、堿面、乳酸鈣等。多種調(diào)料的加入使得腌制黃瓜口感爽脆，但是腌制黃瓜的鹽分、熱量均顯著增加，過多使用調(diào)料會(huì)影響消費(fèi)者身體健康，故有必要對腌制黃瓜調(diào)料進(jìn)行定量化分析及監(jiān)控。

電子舌識(shí)別技術(shù)的原理是將來自特定的、非特定的和重疊的傳感器的信號(hào)與模式識(shí)別相結(jié)合，對樣品進(jìn)行模擬識(shí)別和定量定性分析[3]。電子舌識(shí)別技術(shù)在食品品質(zhì)評(píng)價(jià)中已有廣泛應(yīng)用[4-7]，但對于定量測定腌制黃瓜調(diào)料卻未見報(bào)道。本文以腌制黃瓜為對象，應(yīng)用多頻大幅脈沖電子舌，采用偏最小二乘法 (PLS)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,建立預(yù)測模型，為電子舌識(shí)別技術(shù)在腌制黃瓜調(diào)料測定中的可行性提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮黃瓜、調(diào)料(包括食鹽、白砂糖、食醋、乳酸鈣)：購自重慶市菜市場。

1.2 材料處理

首先，選擇肉質(zhì)堅(jiān)實(shí)的鮮嫩黃瓜，清洗干凈，切塊(約2 cm3)，浸入鹽水中(鹽水濃度為8%、10%、12%)腌制10 d。其次，配制糖醋香液，其中包括食醋(食醋濃度為50%、55%、60%)、白砂糖(白砂糖濃度為10%、15%、20%)、乳酸鈣(2%、4%、6%)、水。最后，將黃瓜浸入上述糖醋香液，腌制15 d則為腌制黃瓜成品。

1.3 腌制黃瓜中鹽含量的測定[8]

參考GB 5009.44-2016《食品中氯化物的測定》進(jìn)行檢測。

1.4 腌制黃瓜中總酸含量的測定[9]

參考GB/T 12456-2008《食品中總酸的測定》進(jìn)行檢測。

1.5 腌制黃瓜中還原糖含量的測定[10]

參考GB 5009.7-2016《食品中還原糖的測定》進(jìn)行檢測。

1.6 腌制黃瓜中乳酸鈣含量的測定[11]

參考GB 1886.21-2016《食品添加劑 乳酸鈣》進(jìn)行檢測。

1.7 測量原理、設(shè)備和程序

采用實(shí)驗(yàn)室自行研制的電子裝置進(jìn)行定量測定。電子舌片裝置由8個(gè)工作電極(即Au、Pt、Ir、Rh、Ag、Cu、Ni和Co)組成，其純度為99.9%，直徑為1 mm。以鉑柱電極為輔助電極，Ag/AgCl 作為參比電極，通過使用電子設(shè)備執(zhí)行脈沖的產(chǎn)生和當(dāng)前數(shù)據(jù)的記錄。系統(tǒng)可以生成最多40個(gè)脈沖的序列，正向最大多頻大幅脈沖電位1.2 V，負(fù)向多頻大幅脈沖電位-1.0 V，遞減脈沖幅度0.2 V。檢測每個(gè)樣品傳感器共采集2 min。選擇第180 s所得的穩(wěn)定數(shù)據(jù)作為輸出值進(jìn)行分析。每次測量后，從樣品中取出針電極并用蒸餾水和丙酮清洗。選取樣品進(jìn)行電子舌定量測定[12]。每個(gè)樣品的2/3的樣本隨機(jī)選擇作為訓(xùn)練集，其他1/3的樣本作為構(gòu)建回歸模型的預(yù)測集，用于驗(yàn)證模型性能，校正集和預(yù)測集樣品分配具體見表1。

表1 腌制黃瓜中4種調(diào)料的校正集和預(yù)測集樣品分配Table 1 Sample distribution of calibration set and prediction set of four seasonings in pickled cucumber

1.8 數(shù)據(jù)處理

提取電流采集信號(hào)的頂點(diǎn)和拐點(diǎn)值作為檢測樣品的變量。使用多變量數(shù)據(jù)分析處理從實(shí)驗(yàn)收集的所有數(shù)據(jù)，特別是偏最小二乘法(PLS)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)。PLS的主要目標(biāo)是通過同時(shí)分解一組成分(潛在變量)中的矩陣或向量來預(yù)測X中的Y，這些成分盡可能地解釋X和Y的協(xié)方差。BP-ANN是一種用于非線性系統(tǒng)區(qū)分和建模的多元校準(zhǔn)工具。利用BP-ANN算法進(jìn)行腌制黃瓜中4種調(diào)料含量模型的建立，經(jīng)過軟件分析，確定了最佳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。輸入層(100個(gè))-隱含層(8個(gè))-輸出層(1個(gè))，具體學(xué)習(xí)過程為：學(xué)習(xí)速率為0.08，初始權(quán)重為0.4，動(dòng)量為0.3，最小誤差為0.001。通過使用校準(zhǔn)集(標(biāo)準(zhǔn))和收集數(shù)據(jù)分別創(chuàng)建預(yù)測模型[13]。所有數(shù)據(jù)管理均使用SPSS 19.0軟件進(jìn)行。

1.9 評(píng)價(jià)指標(biāo)

利用PLS模型和BP-ANN模型對腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量進(jìn)行校正和預(yù)測。評(píng)價(jià)模型的指標(biāo)有4個(gè)，分別為預(yù)測值的平均值、相關(guān)指數(shù)(R2)、校正集中真實(shí)值與預(yù)測值之間的相關(guān)系數(shù)(p1)和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)。其中，預(yù)測值的平均值與真實(shí)值差距越小，模型越準(zhǔn)確；R2越接近1，模型越穩(wěn)定；p1越接近1，模型越準(zhǔn)確；RMSEP越小，模型越精確。

2 結(jié)果與分析

2.1 腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量測定

根據(jù)傳統(tǒng)方法測量的腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量見圖1。

圖1 腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量測定結(jié)果Fig.1 Determination results of the content of four kinds of seasonings in pickled cucumber

由圖1中A可知，當(dāng)鹽水濃度分別為8%、10%、12%時(shí)，制好的腌制黃瓜中鹽含量分別為2.40%、3.30%、3.70%。由圖1中B可知，當(dāng)糖醋香液中食醋濃度分別為50%、55%、60%時(shí)，腌制黃瓜中總酸含量分別為6.10%、7.80%、8.40%。由圖1中C可知，當(dāng)糖醋香液中白砂糖濃度分別為10%、15%、20%時(shí)，腌制黃瓜中還原糖含量分別為2.40%、2.80%、3.60%。由圖1中D可知，當(dāng)糖醋香液中乳酸鈣濃度分別為2%、4%、6%時(shí)，腌制黃瓜中乳酸鈣含量分別為0.20%、0.60%、1.10%，與預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，鹽水或糖醋香液中調(diào)料濃度越高，制好的腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量相應(yīng)越高。

2.2 腌制黃瓜中4種調(diào)料的電子舌檢測結(jié)合PLS分析

用電子舌的方法對腌制黃瓜中4種調(diào)料進(jìn)行定量檢測，以電子舌傳感器響應(yīng)值為樣本的測量數(shù)據(jù)，以腌制黃瓜中4種調(diào)料的濃度為擬合目標(biāo)值進(jìn)行擬合，PLS預(yù)測模型結(jié)果見圖2。

由圖2可知，PLS預(yù)測模型對4種調(diào)料的擬合效果均較好，研究表明，PLS模型中R2在0.8以上為有效，這4個(gè)模型的R2均在0.9以上。其中，鹽含量(見圖2中A)模型的R2為0.9379；總酸含量(見圖2中B)模型的R2為0.9230；還原糖含量(見圖2中C)模型的R2為0.9898；乳酸鈣含量(見圖2中D)模型的R2為0.9717。4種調(diào)料中，PLS模型對還原糖含量的測定最為穩(wěn)定，對總酸含量的測定結(jié)果穩(wěn)定性最差。圖2中，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在直線y=x的周圍，即預(yù)測值與測量值差異很小，并且擬合出的直線接近y=x[14]。

2.3 腌制黃瓜中4種調(diào)料的電子舌檢測結(jié)合BP-ANN分析

經(jīng)歷1.8所述的BP-ANN建模過程后，BP-ANN預(yù)測模型結(jié)果見圖3。

圖3 腌制黃瓜中4種調(diào)料的BP-ANN預(yù)測圖Fig.3 BP-ANN prediction charts of the contentof four kinds of seasonings inpickled cucumber

由圖3可知，PLS預(yù)測模型對4種調(diào)料的擬合效果均較好，這4個(gè)模型的R2均在0.9以上。其中，鹽含量(見圖3中A)模型的R2為0.9379；總酸含量(見圖3中B)模型的R2為0.9867；還原糖含量(見圖3中C)模型的R2為0.9421；乳酸鈣含量(見圖3中D)模型的R2為0.9741。4種調(diào)料中，PLS模型對總酸含量的測定最為穩(wěn)定，對鹽含量的測定結(jié)果穩(wěn)定性最差。與PLS模型類似，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在直線y=x的周圍，即預(yù)測值與測量值很接近，并且擬合出的直線接近y=x。對比圖2和圖3可知，對于總酸，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型；對于還原糖，BP-ANN模型明顯比PLS模型差；其余兩種調(diào)料基本類似。

2.4 PLS模型與BP-ANN模型比較

如2.2和2.3所述，PLS模型與BP-ANN模型均較好地預(yù)測了腌制黃瓜中4種調(diào)料的含量。若將二者進(jìn)行比較或結(jié)合，可得到適合不同調(diào)料的最佳模型。由表2可知，對于鹽含量，PLS模型與BP-ANN模型的各項(xiàng)指標(biāo)均基本相同，故兩模型均可選用。對于總酸含量，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型，因?yàn)锽P-ANN模型的預(yù)測值與測量值更接近，R2和p1更接近于1且RMSEP更小，故實(shí)際應(yīng)用時(shí)可選用BP-ANN模型[15,16]。而對于還原糖含量，PLS模型明顯優(yōu)于BP-ANN模型，故實(shí)際應(yīng)用時(shí)可選用PLS模型。對于乳酸鈣含量，PLS模型與BP-ANN模型的各項(xiàng)指標(biāo)差異不大，故兩模型均可選用。

表2 不同算法對腌制黃瓜中4種調(diào)料的分析結(jié)果比較Table 2 Comparison of analysis results of four seasonings in pickled cucumber by different algorithms

3 結(jié)論

本文提出了一種基于電子舌技術(shù)測定腌制黃瓜中4種調(diào)料含量的方法。采用PLS分析和BP-ANN分析對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并建立了預(yù)測模型。本研究表明，可以通過電子舌結(jié)合數(shù)學(xué)建模的方法來檢測真實(shí)復(fù)雜腌制黃瓜樣品中的鹽、總酸、還原糖和乳酸鈣含量。PLS模型和BP-ANN模型均具有較好的預(yù)測能力和精確度，其中，對于鹽含量和乳酸鈣含量，兩模型適用性相似；對于總酸含量，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型；而對于還原糖含量，PLS模型明顯優(yōu)于BP-ANN模型。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)測定調(diào)料的不同來選擇不同模型，以達(dá)到最佳效果?；陔娮由嗉夹g(shù)測定腌制黃瓜中調(diào)料組分檢測方法簡單、快速，具有廣泛的應(yīng)用前景。