王新剛,刁艷芳,劉依文,陳芳艷,黃 平,鄧 根,鐘方波,伍 銳,吳靜文

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212100)

近年來,可見光催化劑因其能有效利用太陽能而在能源和環(huán)境領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]．在眾多的可見光催化劑中,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有較窄的禁帶寬度(約2.7 eV)、合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置、無毒無害、制備原料價(jià)廉易得、熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種理想的光催化劑[4]．然而,純相g-C3N4仍存在對(duì)可見光響應(yīng)范圍窄、比表面積小、光生電子/空穴易復(fù)合等缺點(diǎn),從而導(dǎo)致光降解效率相對(duì)較低．為了提高g-C3N4的光催化活性,研究者們采取了結(jié)構(gòu)缺陷工程[5]、表面性能修飾[6]、晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化[7]、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建[8]、和異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建[9]等手段對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性．其中,利用氮缺陷工程改性g-C3N4可以降低g-C3N4的帶隙、調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)、抑制電荷載流子的復(fù)合,從而顯著提高光催化活性[10-12]．將g-C3N4與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑也是提高g-C3N4光催化活性的有效手段,然而,目前基于氮缺陷g-C3Nx的異質(zhì)結(jié)材料的報(bào)道較少．

BiVO4作為一種窄帶隙半導(dǎo)體,有很強(qiáng)的可見光吸收能力,但BiVO4自身存在光量子利用率低、電子-空穴易復(fù)合等缺點(diǎn),這些缺點(diǎn)大大限制了其光催化活性．因此,研究者們采用多種方法對(duì)BiVO4進(jìn)行改性以提高其光生電荷的分離速度,其中將BiVO4與其它半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是最常用的方法[13-14]．由于BiVO4與g-C3N4具有匹配的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置,BiVO4與g-C3N4復(fù)合可以促進(jìn)光生成電子-空穴對(duì)的分離,提高光催化效果．文獻(xiàn)[15]將BiVO4與g-C3N4復(fù)合制備了一種多孔結(jié)構(gòu)的三明治狀的異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,該復(fù)合物的光電性能遠(yuǎn)優(yōu)于單純的BiVO4和g-C3N4．文獻(xiàn)[16]利用超聲分散法制備了BiVO4與g-C3N4的復(fù)合物,該復(fù)合物對(duì)CO2的光催化還原活性分別是純BiVO4和g-C3N4的2倍和4倍．文獻(xiàn)[17]制備的Z型異質(zhì)結(jié)Zn摻雜g-C3N4/BiVO4具有優(yōu)異的光催化水產(chǎn)氫活性．但目前關(guān)于N缺陷g-C3Nx與BiVO4的復(fù)合物未見報(bào)道．本研究將結(jié)構(gòu)缺陷工程與異質(zhì)結(jié)相結(jié)合,構(gòu)建了N缺陷g-C3Nx與半導(dǎo)體BiVO4的異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,使復(fù)合催化劑在具有N缺陷獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、帶隙更窄、導(dǎo)電性更高、對(duì)可見光的吸收能力顯著提高的同時(shí),再通過異質(zhì)結(jié)的形成抑制光生電子-空穴的復(fù)合,更好地增強(qiáng)其可見光活性．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、氫氧化鉀(KOH)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸(HNO3)、無水乙醇(C2H5OH),上述試劑中氫氧化鉀、偏釩酸銨為化學(xué)純,其余均為分析純．所有試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 N缺陷g-C3N4的制備

將0.15 g氫氧化鉀和5 g三聚氰胺溶解于30 mL去離子水中,將該溶液在烘箱中于80℃下蒸發(fā)干燥過夜．然后將蒸發(fā)干燥后的固體置于馬弗爐中,以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至550℃,并在此溫度下煅燒2 h．冷卻至室溫后將樣品研磨成粉末,用水洗滌樣品3次以除去多余的堿,最后將樣品烘干,得到N缺陷g-C3Nx(標(biāo)記為CNx)．

1.2.2 BiVO4的制備

將4.850 7 g無水硝酸鉍溶于30 mL去離子水中,攪拌30 min,得到溶液A．稱取1.169 8 g偏釩酸銨,將其溶于30 mL濃度為1 mol/L的稀硝酸溶液中,攪拌30 min,得到溶液B．將A、B溶液混合并攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中于160℃下水熱反應(yīng)10 h,待冷卻至室溫,得到明黃色樣品,以8 000 r/ min的轉(zhuǎn)速離心6 min,將得到的固體沉淀依次用乙醇、去離子水洗滌,最后在80℃下干燥,得到BiVO4催化劑(標(biāo)記為BVO)．

1.2.3 BiVO4/N缺陷g-C3Nx復(fù)合催化劑的制備

在30 mL去離子水中加入一定量的g-C3Nx粉末,超聲分散1 h,得到懸浮液,將一定量的BiVO4加入上述懸浮液中,攪拌30 min,以8 000 r/ min的轉(zhuǎn)速離心6 min,分別用去離子水和乙醇對(duì)樣品進(jìn)行洗滌,將樣品干燥后置于馬弗爐中,以5℃·min-1的升溫速率升溫至500℃,并在此溫度下煅燒2 h,冷卻至室溫,研磨,得到BiVO4/N缺陷g-C3Nx復(fù)合催化劑(標(biāo)記為BVO/CNx)．

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(Bruker-AXSSM D8型、德國(guó)布魯克公司)分析樣品的晶相,Cu Kα為輻射源(λ=0.154 055 8 nm)．使用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)測(cè)定樣品的傅里葉變換紅外光譜．通過X射線光電子能譜儀(ARLQuant’X型、美國(guó)熱電公司)對(duì)樣品表面元素的價(jià)態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行分析．采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550型、日本島津公司)測(cè)定樣品的紫外-可見吸收光譜以表征其光學(xué)性能．采用掃描電鏡(ZEISS Merlin型、德國(guó)蔡司公司)和透射電鏡(FEI-Tecnai F20型、美國(guó)FEI公司)表征樣品的形貌．利用熒光光譜儀(RF-5301PC型、日本島津公司)測(cè)定樣品的光致發(fā)光光譜,激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm．采用CHIQ660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測(cè)試樣品的瞬態(tài)光電響應(yīng)和阻抗譜,測(cè)量條件為:鉑片、甘汞電極和催化劑樣品分別作對(duì)電極、參比電極和工作電極,0.5 mol/L Na2SO4作電解質(zhì)溶液,300 W Xe燈(截止波長(zhǎng)λ<420 nm)作光源．

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以四環(huán)素(TC)作為目標(biāo)污染物來測(cè)試制備的催化劑樣品的光催化活性．取30 mg催化劑加入100 mL 濃度為20 mg/L的TC溶液中,攪拌下暗吸附30 min,達(dá)到吸附/脫附平衡,然后以氙燈輻射的可見光照射溶液進(jìn)行光催化反應(yīng),每間隔10 min取樣,通過紫外可見分光光度法測(cè)定樣品溶液中TC的濃度,測(cè)定波長(zhǎng)為357 nm．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為催化劑樣品的XRD譜圖．圖1中CNx和CN在13.0°以及27.4°處均出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰,分別是g-C3N4的(100)、(002)晶面的特征衍射峰[12]．但是,與CN相比,CNx的2個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,這是因?yàn)镃Nx中的晶體內(nèi)缺陷導(dǎo)致比表面積增大,對(duì)X光的吸收增強(qiáng)[8-9]．BVO的XRD圖中,18.7°、28.6°、30.2°處的衍射峰為單斜相BiVO4的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于(011)、(121)和(040)晶面的衍射峰,而24.4°、32.8°、48.4°處的衍射峰為四方相BiVO4的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于(200)、(112)和(301)晶面的衍射峰(通過與四方相BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡衍射JCPDS NO.14-0133比對(duì)得知),說明BVO為單斜相和四方相的混晶型BiVO4．在BVO/CNx的XRD譜圖中,在18.5、28.6、30.2、32.6處出現(xiàn)了BiVO4的特征衍射峰,由于BiVO4的負(fù)載量較小,24.4和48.4°處的衍射峰不明顯．同時(shí),13.0°、27.4°處出現(xiàn)了CNx的衍射峰,這證實(shí)了BVO/CNx是N缺陷g-C3Nx與BiVO4的復(fù)合物．

圖1 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN、CNx、BVO and BVO/CNx

2.2 FT-IR光譜

圖2為CN、CNx、BVO和BVO/CNx的FT-IR光譜圖．從圖2可知,樣品BVO在470 cm-1附近的寬峰為BiVO4的特征峰．CN的紅外光譜在806 cm-1處出現(xiàn)了三嗪環(huán)的熱平面外彎曲模式吸收峰[18],1 200～1 600 cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)于芳香族碳氮雜環(huán)的吸收[19]．與CN相比,CNx在2 170 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰,是-C≡N的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,而-C≡N的形成是由于N缺陷導(dǎo)致的,這說明樣品CNx中存在N缺陷[20]．從BVO/CNx的紅外光譜圖中,可以觀察到CNx在806 cm-1和1 200～1 600 cm-1附近的特征峰,但是470 cm-1處BiVO4的特征峰較弱,這是因?yàn)閺?fù)合物中BiVO4的負(fù)載量較少．

圖2 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.3 XPS分析

圖3為催化劑樣品的XPS譜圖．由圖3(a)的全譜圖可知,BVO/CNx的組成元素有Bi、V、O、C和N．圖3(b)是Bi 4f的高分辨譜,158.5 eV和162.4 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2．從圖3(c)中可以觀察到結(jié)合能為517.1 eV和524.3 eV的2個(gè)峰,分別歸屬于V 2p3/2和V 2p1/2[21]．圖3(d)中O 1s高分辨譜中,結(jié)合能為529.6eV和532.2 eV的2個(gè)峰歸因于BiVO4的晶格氧和表面吸附的氧物種[22]．圖3(e)是CN、CNx和BVO/CNx的C 1s 高分辨譜,可以分解成結(jié)合能分別為284.6、286.1和288.0 eV的3個(gè)峰,284.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于無定型的C-C或C=C[23],288.1 eV處的峰歸屬于CNx骨架內(nèi)的N-C=N[24],而286.0 eV處的峰則屬于三嗪?jiǎn)卧吘壍腃-NHx(包括C-NH2或C-NH)[19]．據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道,-C≡N與C-NHx在C1s結(jié)合能上具有相似性,由此可推測(cè)286.0 eV處也存在-C≡N．另外,與CN相比,CNx和BVO/CNx在286.1 eV處的信號(hào)明顯增強(qiáng)．如圖3(f),CN的N 1s譜可分解為398.7、400.3、401.1和404.2 eV的4個(gè)峰,分別歸因于C-N=C(N2C)、N-(C)3(N3C)、N-Hx(包括NH2或NH)以及雜環(huán)中的電荷或正電荷定位[25]．然而,與CN相比,CNx和BVO/CNx的N2C和N3C的結(jié)合能分別向低結(jié)合能方向移動(dòng)到了398.5 eV和400 eV,這可能是因N缺陷而形成了-C≡N[12]．

圖3 BVO/CNx的XPS譜圖Fig.3 XPS patterns of BVO/CNx

2. 4 TEM分析

圖4為復(fù)合物BVO/CNx的SEM和TEM圖．從圖4(a)的BVO/CNx的SEM可以看出BVO/CNx呈分層的、松散的絨絮狀,這有利于提高BVO/CNx的比表面積從而提高光催化活性．由圖4(b)TEM可以看出,復(fù)合物中的N缺陷g-C3N4呈片層狀,而BiVO4為直徑約100 nm左右的實(shí)心顆粒,緊密附著在層狀的N缺陷g-C3N4上．圖4(c)中可以看到層狀的N缺陷g-C3N4表面存在介孔．從HRTEM(圖4(d))中可以清晰地看到BiVO4的晶格條紋,其晶格間距為0.251 nm,對(duì)應(yīng)于BiVO4的(211)晶面．CNx的晶格條紋不太清晰,可能是因?yàn)镃Nx為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物．從圖4(d)中還可看出,BVO晶面與CNx之間形成了緊密的接觸界面．因此,HRTM結(jié)果證明了制備的復(fù)合物BVO/CNx呈異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)．

圖4 BVO/CNx的SEM TEM和HRTEM圖Fig.4 SEM, TEM and HRTEM images of BVO/CNx

2.5 BVO/CNx的光電化學(xué)特性

2.5.1 UV-Vis 漫反射光譜(DRS)

圖5(a)為制備的催化劑樣品的UV-Vis 漫反射光譜圖．由圖5(a)可知,與CN相比,CNx在紫外和可見光區(qū)的吸收均有所增強(qiáng),吸收邊帶波長(zhǎng)發(fā)生了紅移,這主要是氮缺陷導(dǎo)致的[12]．與CN和CNx相比,BVO/CNx異質(zhì)結(jié)在紫外光和可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度均明顯增強(qiáng),尤其是吸收邊帶發(fā)生了顯著紅移,但是BVO/CNx異質(zhì)結(jié)的光吸收強(qiáng)度和吸收邊帶波長(zhǎng)均小于BiVO4,這可能是因?yàn)樵诋愘|(zhì)結(jié)復(fù)合物中BiVO4的含量較低．

圖5 CN、CNx、BVO、BVO/CNx的UV-Vis光譜和(αhv)2～(hv)曲線Fig.5 UV-vis spectra and plots of (αhv)2 versus (hv)for CN, CNx, BVO and BVO/CNx

半導(dǎo)體光催化劑的帶隙能可根據(jù)Kubelka-Munk方程計(jì)算:(αhν)2=A(hν-Eg)n．式中:A、α、hv和Eg分別為常數(shù)、吸光系數(shù)、光子能量和帶隙能．n的值由半導(dǎo)體的躍遷特性決定,對(duì)于BiVO4和g-C3N4而言,n=1[21, 26]．3種催化劑樣品的(αhv)2與hv的關(guān)系曲線如圖5(b),根據(jù)曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)求得到CN、CNx、BVO和BVO/CNx的帶隙能分別為2.69、2.60、2.48和2.40 eV,復(fù)合物BVO/CNx的帶隙小于CNx的帶隙．因此,氮缺陷g-C3N4與BiVO4復(fù)合后,其對(duì)可見光的響應(yīng)能力顯著增強(qiáng)．

2.5.2 光致熒光(PL)光譜

圖6為CN、CNx及BVO/CNx的PL光譜．由6圖可知,CN的熒光強(qiáng)度最強(qiáng),CNx次之,而BVO/CNx的熒光強(qiáng)度最弱．這說明BVO/CNx的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合受到明顯抑制,預(yù)示著BVO/CNx比CN和CNx具有更高的光催化活性．

圖6 CN、CNx與BVO/CNx的PL光譜圖Fig.6 PL spectra of CN, CNx and BVO/CNx

2.5.3 光電響應(yīng)特性

光化學(xué)反應(yīng)過程中光生載能子的分離與傳輸性能可以通過光電流和電化學(xué)阻抗來反映．圖7為CN、CNx、BVO及BVO/CNx的瞬態(tài)光電流曲線和電化學(xué)阻抗譜．從圖7(a)可以看出,CN、CNx、BVO及BVO/CNx在可見光照射下均能產(chǎn)生一定強(qiáng)度的光電流．而且,CNx的光電流大于CN,復(fù)合物BVO/CNx的光電流顯著高于CNx和BVO,這說明在g-C3N4骨架中引入N缺陷可提高g-C3N4中的光電荷轉(zhuǎn)移速度,而且N缺陷g-C3N4與BiVO4復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)可以大大加速光電荷的遷移、抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,這與PL的分析結(jié)果一致．此外,BVO/CNx的光電流隨時(shí)間延長(zhǎng)只是略有下降,預(yù)示著該催化劑具有較好的穩(wěn)定性．圖7(b)所示的電化學(xué)阻抗譜顯示:BVO/CNx具有最小的電弧半徑,說明復(fù)合光催化劑能夠有效地降低電荷轉(zhuǎn)移電阻,有利于光催化反應(yīng)中的電荷分離,這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了光電流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

圖7 CN、CNx、BVO和BVO/CNx的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜Fig.7 Transient photocurrent responses and electrochemical impedance spectroscopy of CN, CNx, BVO and BVO/CNx

2.6 光催化活性與穩(wěn)定性

圖8為復(fù)合催化劑BVO/CNx在可見光輻照下對(duì)20 mg/L的四環(huán)素的降解效果．由圖8(a)可以看出,g-C3N4對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解效率只有5.9%．與CN相比,CNx對(duì)四環(huán)素的光催化降解效率有所提高,說明在g-C3N4骨架中引入氮缺陷有利于提高g-C3N4的光催化活性．純相BiVO4對(duì)四環(huán)素的光催化活性較高,60 min時(shí)降解效率為30%,然而,與CNx和與BiVO4相比,BVO/CNx對(duì)四環(huán)素的光催化效率顯著提高,其中BiVO4摻雜量為10%時(shí)的復(fù)合物(10%BVO/CNx)光催化活性最高,對(duì)四環(huán)素的降解效率達(dá)57.1%．

有機(jī)物的光催化降解過程通常遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,將CN、CNx、BVO和BVO/CNx對(duì)四環(huán)素的光催化降解過程用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合并得到降解速率常數(shù),結(jié)果見圖8(b)．由圖8(b)可知,10% BVO/CNx對(duì)四環(huán)素的光催化速率常數(shù)最大,為0.012 8 min-1,分別是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．圖8(c)是BVO/CNx的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果．從圖8(c)可以看出,經(jīng)過4次循環(huán)后,催化劑的光催化活性沒有明顯降低,說明BVO/CNx復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性．

圖8 BVO/CNx降解四環(huán)素的光催化活性及穩(wěn)定性Fig.8 Photocatalytic activity and stability of BVO/CNx for degradation of TC

3 結(jié)論

(1) 先通過堿輔助熱聚合法制備N缺陷g-C3Nx、采用水熱法制備BiVO4納米顆粒,然后將N缺陷g-C3Nx經(jīng)超聲剝離后與BiVO4納米顆粒一起燒結(jié),成功制備了異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑BVO/CNx,復(fù)合物中的N缺陷g-C3N4呈片層狀,而BiVO4為直徑約100 nm左右的實(shí)心顆粒,緊密附著在層狀的N缺陷g-C3N4上．

(2) 與N缺陷g-C3Nx相比,復(fù)合物BVO/CNx的帶隙減小、吸收邊帶紅移、對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)、光生電荷容易分離．氮缺陷結(jié)構(gòu)與異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合具有協(xié)同效應(yīng),從而顯著提高了復(fù)合物的光催化活性．

(3) BVO/CNx具有良好的可見光催化活性和穩(wěn)定性,對(duì)TC的降解速率常數(shù)為0.012 8 min-1,分別是CNx和BiVO4的6.8倍和3.3倍．催化劑循環(huán)使用4次后,對(duì)TC的光催化降解效率沒有明顯下降．