施偉龍,李銘洋,郭 峰,王 貝,韓妹娜,晏 超

(1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮(zhèn)江 212100)(2.江蘇科技大學 環(huán)境與化學學院,鎮(zhèn)江 212018)(3.江蘇科技大學 能源與動力工程學院,鎮(zhèn)江 212100)

抗生素是一類天然或合成的化學物質,可抑制或殺死微生物,廣泛地應用于人類醫(yī)學、水產養(yǎng)殖和畜牧業(yè)[1]．自從青霉素問世以來,人們已發(fā)現(xiàn)數(shù)百種抗生素．近年來,抗生素的濫用及其廢水的肆意排放現(xiàn)象頻發(fā),在許多水體中,如地表水、地下水、海水甚至飲用水中都可檢出抗生素[2].由于其具有較高的生物毒性、可誘導細菌產生耐藥基因、在環(huán)境中難降解等特點,對人類健康和生態(tài)環(huán)境構成了極大的威脅[3]．

到目前為止,去除水溶液中抗生素的方法有很多,如化學氧化法、膜過濾法、光催化降解法和吸附法等[4-8]．其中,吸附法是去除水中各種有機污染物的一種最為有效、經濟的方法[9-10]．最近,磷酸鈷(CoPi)由于成本低、地球儲量豐富、無毒等優(yōu)點而倍受學者們的關注[11]．特別是三維多級結構的CoPi,具有較高的比表面積,可用于有機污染物的吸附．然而,CoPi的吸附能力仍遠未達到實際應用的要求,仍需進一步優(yōu)化,以提升其吸附性能．碳點(CDs),作為碳納米家族的新成員,具有優(yōu)異的光學性能、低毒性、高化學穩(wěn)定性,被廣泛應用于熒光探針、光伏器件、生物成像等領域[12-13]．此外,CDs的表面具有豐富的含氧官能團,因此,具有良好的水溶液分散性．最近已經有報道證明,官能團(OH、COOH等)可有助于提高反應物的吸附性能[14]．基于此,嘗試將CDs與CoPi結合,構建一種高吸附容量的復合材料,以期有效地去除水環(huán)境中的抗生素．本研究采用簡單的一步共沉淀法,制備出不同CDs含量的CDs-CoPi復合材料．利用該復合材料作為吸附劑(CDs-CoPi),以鹽酸四環(huán)素(TC,分子式見圖1)作為目標抗生素進行吸附性能評價．

圖1 TC抗生素的分子結構Fig.1 Molecular structure for TC antibiotic

1 實驗

1.1 催化劑的制備

(1) CDs的制備

首先利用電化學刻蝕石墨棒的方法制備CDs溶液．步驟如下:以超純水為電解質,兩根石墨棒作為兩個電極．通過直流電源將30 V的電壓施加到兩個電極上,持續(xù)攪拌120 h后,陽極石墨棒收到電化學刻蝕,反應器中逐漸出現(xiàn)暗黃色溶液,經低速定量濾紙過濾后,經高速離心30 min后,除去沉淀后的氧化石墨和石墨顆粒,進而得到CDs溶液．然后,將CDs溶液經過凍干,得到CDs粉末．

(2) CDs-CoPi復合材料的制備

1.2 吸附性能測試

吸附性能測試的步驟與文獻[24]報道類似,具體步驟如下:

取50 mg CDs-CoPi復合材料投加到100 mL濃度為10 mg/L的TC的水溶液中,在持續(xù)攪拌的條件下,進行吸附性能評價．經過一定時間間隔,當吸附劑與TC達到吸附平衡后,提取出3 mL的樣液,并離心與吸附劑分離．用紫外分光光度法測定上清液中TC的濃度,測定波長為357 nm．達到吸附平衡時樣品對TC的吸附量qe(mg·g-1)用式(1)計算:

(1)

式中：C0為TC的初始濃度，mg·L-1；Ce為達到吸附平衡時TC的濃度,mg·L-1,V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量,g．

動力學參數(shù)測試步驟與達到吸附平衡的實驗過程相同．每隔一定的時間間隔,從正在反應的溶液中抽取3 mL樣液,并離心與吸附劑分離．用紫外分光光度法測定上清液中TC的濃度,測定波長為357 nm.時間為t時,樣品對TC的吸附量qt(mg·g-1)可用式(2)計算:

(2)

式中：Ct為在任意時間t時TC的濃度，mg·L-1．

1.3 實驗與表征儀器

Empyrean型X射線粉末衍射儀,荷蘭Panalyticlal公司;Axis ultra-DLD型X射線光電子能譜儀,英國Kratos公司;激光共聚焦拉曼光譜儀,法國Horiba Jobin Yvon公司;UV-2550型紫外可見分光光度計,日本島津公司;FT-IR650型紅外光譜儀,日本島津公司;S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;ASAP-2050型比表面積分析儀,美國Micromeritics公司．

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為純相CoPi和CDs16-CoPi復合物的X射線(XRD)圖譜．從圖2可以看出,純相CoPi樣品的衍射峰與標準卡(JCPDS NO. 41-0375)相吻合,并且沒有出現(xiàn)雜峰,證明所合成樣品為CoPi[15]．與純相CoPi相比,CDs16-CoPi的衍射峰并沒有發(fā)生變化,表明CDs的引入沒有對CoPi的晶相結構產生破壞性影響．同時,在復合物CDs16-CoPi中,并沒有觀察到CDs在26°的特征衍射峰,這可能是由于CDs的負載量過少或者被CoPi較強的衍射峰覆蓋所致[16]．

圖2 CoPi和CDs16-CoPi的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CoPi and CDs16-CoPi

2.2 FT-IR和Raman分析

圖3為CoPi、CDs16-CoPi和CDs的傅里葉紅外(FT-IR)光譜．從圖3可以看出,在CoPi和CDs16-CoPi樣品中,900～1 100 cm-1范圍的振動峰主要歸因于磷酸鹽的非對稱拉伸所引起的[17],而在660 cm-1處的特征峰則是由金屬與氧之間的金屬-氧鍵振動所致[18]．利用拉曼光譜(Raman)進一步分析所制備樣品的成分組成．圖4為CoPi和CDs16-CoPi的Raman光譜,從中可以觀察到,除了碳材料D帶和G帶的特征峰外,CoPi呈現(xiàn)出與CoPi-CDs相似的圖譜,這可以說明在CDs16-CoPi復合材料中確實有CDs的存在．此外,970 cm-1和1 120 cm-1處的特征峰可歸因于磷酸根基團[19]．眾所周知,在1 348 cm-1處的D帶是由無序誘導模式或有缺陷的石墨結構所引起的,而1 570 cm-1處的G帶是由碳原子的sp2平面振動導致[20]．通常采用D帶與G帶的強度比(ID/IG)來確定碳材料的缺陷．較高的ID/IG比值表明碳材料的石墨化程度較低．通過觀察,可以得知,所制備的CDs-CoPi復合材料中ID/IG的值大于1,意味著CDs-CoPi復合材料中的CDs含有缺陷,而一定程度的缺陷可有利于對有機污染物的捕獲和吸附．

圖3 CoPi、CDs16-CoPi和CDs的FT-IR圖譜Fig.3 FI-IR spectra of CoPi、CDs16-CoPi and CDs

圖4 CoPi和CoPi-CDs的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of CoPi and CDs16-CoPi

2.3 SEM分析

通過掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)測試對CoPi和CDs16-CoPi樣品進行形貌和組成進行分析．從圖5(a)的SEM圖片可以觀察到,所合成的CoPi材料呈現(xiàn)出三維花狀結構．進一步放大觀察(圖5(b)),CoPi納米花結構是由若干個納米薄片組裝而成,且納米薄片的厚度約為70～80 nm．圖5(c)為CDs16-CoPi的SEM圖片,其形貌與純相CoPi類似,但片層的厚度有所增加,大概增至150～160 nm．此外,對CDs16-CoPi復合材料進行了EDX能譜分析,從圖5(d)可以看出,CDs16-CoPi主要是由C、Co、P和O 4種元素組成,這進一步證實了復合材料中存在CDs和CoPi．

圖5 CoPi和CDs16-CoPi的SEM圖以及EDX能譜分析圖Fig.5 SEM images and EDX spectum of CoPi and CDs16-CoPi

2.4 XPS分析

為進一步檢測CDs16-CoPi的元素組成和化學價態(tài),對CDs16-CoPi進行了X光電子能譜(XPS)分析．圖6(a)為C 1s高分辨譜圖,在284.6、286.3和288.6 eV處的3個結合能峰分別歸屬與來自CDs的C-C,C-O和C=O的結合能[15],說明CDs具有豐富的含氧官能團,有助于對有機污染物的吸附．由圖6(b)可見,Co 2p的2個特征峰分別對應于Co 2p3/2 (781.3 eV)和Co 2p1/2(797.2 eV)的內層電子,此外伴隨有2個衛(wèi)星峰,可以說明Co2+存在CoPi中[20]．

圖6 CDs16-CoPi的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of CDs16-CoPi

圖6(c)可見,P 2p3/2和 P 2p1/2的能譜峰分別對應于結合能133.0 eV和134.1 eV, 表明CoPi-CDs復合物中磷酸基團的磷原子的存在[15]．圖6(d)為CoPi-CDs復合物的O 1s譜圖,位于530.7、531.2和532.4 eV的這些峰可歸屬于CoPi-CDs復合物中的Co-O-C,C=O和C-O鍵的結合能,表明CoPi和CDs之間的強耦合作用[21-22]．通過XPS分析表明,復合材料中CoPi和CDs間強烈的化學作用,證明成功制備了CDs-CoPi異質結復合材料．

2.5 吸附性能研究

在室溫和黑暗條件下,對TC(10 mg/L)進行吸附實驗以評價所制備材料的吸附性能(圖7)，結果表明：所有合成的樣品均對TC產生吸附效果,且隨著時間的增加而增強,在50 min后達到吸附平衡．幾乎所有樣品在最初5 min內的吸附速度最快,然后變得緩慢,這可能是因為在吸附的初始階段,材料上大量空置的表面吸附位點被填充．經過初始階段后,由于吸附劑與TC分子間的斥力作用,剩下的空置吸附位點則難以被占據(jù)．值得注意的是,隨著CDs在復合材料中的質量分數(shù)從1%增加到16%,CoPi在平衡狀態(tài)下的吸附容量從3.98 mg·g-1增加到18.1 mg·g-1,說明CoPi中引入CDs可以提供更多的吸附空位,從而提高CoPi的吸附活性．當進一步增加CDs的含量(質量分數(shù)超過16%)時,復合材料的吸附容量明顯下降．吸附活性下降的原因可歸結為過量的CDs容易覆蓋或占據(jù)了CoPi表面上的吸附活性位點和通道．基于以上數(shù)據(jù),利用偽一級動力學模型、偽二級吸附動力學模型和Elovich模型來模擬CDs16-CoPi復合材料對TC吸附的動力學行為．以上3種動力學模型分別按式(3)、(4)和(5)的形式表示:

圖7 TC (10 mg·L-1) 在制備的樣品上的吸附性能測試Fig.7 Adsorption of TC(10 mg·L-1) over asprepared samples

(3)

(4)

qt=b+alnt

(5)

式中：k1和k2分別是偽一級和偽二級方程的吸附速率常數(shù)，單位分別為min-1和g·mg-1·min-1;a和b則是Elovich常數(shù)．基于上述模型分析,圖8(a～c)給出了不同動力學模型的擬合數(shù)據(jù)．其中,偽二級動力學方程(R2> 0.99)展現(xiàn)出良好的線性相關．與其他的動力學模型相比,所計算出來的理論平衡吸附量qe(qe,cal)與實驗所得到的平衡吸附量(qe,exp)相接近．因此,可以得出CDs16-CoPi復合材料對TC吸附過程符合偽二級動力學模型(圖8)．

圖8 CDs16-CoPi復合材料的TC吸附動力學模型Fig.8 Adsorption kinetics of TC over the CDs16-CoPi

圖9為不同初始TC濃度對CDs16-CoPi的吸附性能影響關系,可以看出復合材料對TC吸附容量隨初始濃度的增加而上升．

圖9 TC初始濃度對CDs16-CoPi復合材料的影響Fig.9 Effet of initial cocentiation of TC solution on adsorption performance over CDs16-CoPi

為了進一步研究吸附平衡,利用Langmuir等溫模型對數(shù)據(jù)進行擬合．眾所周知,Langmuir等溫理論是基于在均勻表面吸附的假設,用式(6)表示[23]:

(6)

式中：Q0為每單位吸附劑在飽和條件下吸附的最大質量，mg·g-1；b為Langmuir等溫線常數(shù)，L·mg-1．根據(jù)線性圖Ce/qe對Ce的斜率和截距可以計算出Q0和b的值,因此可通過此擬合方程(圖10)計算出CDs16-CoPi的最大單層吸附容量Q0為34.7 mg/g．

圖10 CDs16-CoPi復合材料在吸附溫度為20℃的Langmuir吸附等溫線Fig.10 Langmuir adsorption isotherm of TC anto CDs16-CoPi at 20℃

2.6 BET分析

圖11為CoPi和CDs16-CoPi的N2吸附-脫附等溫曲線,表面積以及所計算出的平均孔體積大小．CoPi和CDs16-CoPi的N2吸附-脫附等溫曲線類型屬于IUPAC分類中典型的Ⅳ型等溫線．其中,圖中所展現(xiàn)出的滯后環(huán)為H3型,說明CoPi基底材料具有典型的介孔材料特征．通過根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)計算結果分析,與純相CoPi(16.53 m2·g-1)相比,CDs16-CoPi具有更大的比表面積(24.19 m2·g-1)和孔容量(0.054 cm3·g-1)．通常,吸附劑的吸附性能的優(yōu)劣與比表面積的大小密切相關,比表面積越大,所空置的表面吸附位點越多,更加有利于樣品對有機污染物的吸附活性．純相CoPi和CDs16-CoPi復合材料相應的孔徑分布圖(圖12),可以看出CDs的引入對CoPi的孔徑分布影響不明顯．以上結果顯示,CDs的引入可以提高花狀CoPi的表面吸附位點和比表面積,進而有效提高其對TC的吸附性能．

圖11 純相CoPi和CDs16-CoPi復合材料的N2吸附-脫附等溫曲線及相應的測定參數(shù)Fig.11 Nitrogen adsorption isotherms and measured parameters of CoPi and CDs16-CoPi

圖12 純相CoPi和CDs16-CoPi復合材料的孔徑分布圖線Fig.12 Distributions of pore size over CoPi and CDs16-CoPi

3 結論

(1) 通過簡單的一步共沉淀法制備了CDs-CoPi復合材料,并用作吸附劑去除水溶液中TC．與純CoPi相比,CDs-CoPi復合物展現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附性能,其中CDs16-CoPi顯示出最優(yōu)的吸附活性,單層的最大吸附容量為34.7 mg/g．

(2) CDs具有豐富的含氧官能團,有助于提高CoPi對有機污染物的吸附;CDs可以與CoPi之間形成強的耦合作用,增加CoPi的吸附位點,提高其比表面積．本研究為有效提升材料的吸附性能提供了一種有益的設計思路．