降 帥，張美玲，劉麗芳，張 麗，張志成，馬曉飛

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620；2.安徽三寶棉紡針織投資有限公司，安徽 阜陽236500)

氣凝膠是一類具有超高孔隙率的三維納米多孔材料，具有低密度、高比表面積、低介電常數(shù)、低導(dǎo)熱系數(shù)等特點，可用作高效吸附、隔音、隔熱材料等[1-2]。 目前氣凝膠主要分為無機氣凝膠、有機聚合物氣凝膠及第三代纖維素氣凝膠[3]。 與無機氣凝膠相比，纖維素氣凝膠具有良好的柔韌性；與有機氣凝膠相比，還具有原料來源廣、可再生、環(huán)境友好和生物相容等優(yōu)點，滿足可持續(xù)發(fā)展要求，有著良好的應(yīng)用潛力[4]。 纖維素納米纖維(CNF)是纖維素通過微纖化過程得到的直徑為幾到幾十納米、長度為微米級的纖絲狀納米材料，具有較高的長徑比[5]。 以CNF 為原料制備纖維素氣凝膠時，盡管得到的氣凝膠由于纖絲的纏結(jié)具有較好的柔性，但CNF 之間較弱的分子間作用力合氫鍵結(jié)合力使其所能承受的應(yīng)力有限，極易在外力作用下發(fā)生不可逆形變而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)喪失；此外，極強的親水性使其容易吸水并在水中分散，嚴(yán)重影響其使用性能[6]。 因此，通過有效的交聯(lián)方法改善氣凝膠的使用性能至關(guān)重要。 纖維素鏈上豐富的羥基為實現(xiàn)以CNF 為骨架結(jié)構(gòu)的氣凝膠的化學(xué)交聯(lián)提供了有利條件，研究一種簡易高效的纖維素氣凝膠交聯(lián)方法是實現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的重點。

本文采用原位改性法，在酸性條件下使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對CNF 氣凝膠進(jìn)行交聯(lián)改性。 對所得氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)、表面潤濕性及力學(xué)性能進(jìn)行了表征；研究了CNF 前驅(qū)體濃度和物料比對氣凝膠壓縮強度和彈性回復(fù)率的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

纖維素納米纖維(CNF)(實驗室自制，平均直徑為12.4 nm，長徑比＞40)；乙酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)

1.2 實驗儀器與設(shè)備

FA2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；T25Ultra-turrax 超聲勻質(zhì)分散機，IKA 儀科實驗室技術(shù)有限公司；PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；85-1 型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；LGJ-10 型真空冷凍干燥機，北京松源華科技發(fā)展有限公司；Spectrum Two 型紅外光譜分析儀，美國PerkinElmer 公司；萬能試驗機，長春新科試驗儀器設(shè)備有限公司；TSPS3500 型導(dǎo)熱系數(shù)儀，瑞典Hot Disk 有限公司。

1.3 交聯(lián)纖維素氣凝膠的制備

1.3.1 交聯(lián)改性

用蒸餾水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNF 懸浮液(0.3%、0.4%、05%、0.6%、0.7%)，并用高速分散機均勻分散；稱取該懸浮液10 g 倒入50 mL 燒杯中在室溫下進(jìn)行磁力攪拌，滴加濃度為5 mol/L 的乙酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH 值至4 后，加入與懸浮液中CNF 質(zhì)量比為1 ∶1或1 ∶2的MTMS，在轉(zhuǎn)速為1000 r/min 的條件下攪拌2 h 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

1.3.2 氣凝膠制備

將交聯(lián)后的混合懸浮液放入-20 ℃的冰箱內(nèi)冷凍24 h，再放入真空冷凍干燥機中干燥48 h，得到纖維素氣凝膠；在室溫下繼續(xù)放置24 h 進(jìn)行進(jìn)一步交聯(lián)，得到最終的交聯(lián)纖維素氣凝膠。 此外，將濃度為0.5%的CNF 懸浮液直接進(jìn)行冷凍干燥得到未交聯(lián)的氣凝膠，并將其作為對照樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜測試

將氣凝膠樣品壓縮切薄放在試樣平臺上，旋轉(zhuǎn)旋鈕壓緊，施加40 N 壓力，待到傳感器穩(wěn)定之后開始掃描，波長范圍500cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)為3 次。

1.4.2 接觸角測試

將氣凝膠置于載物臺上，控制水滴大小為4 μL，將水滴粘附在氣凝膠表面后用Theta 接觸角測試儀進(jìn)行測試，在氣凝膠不同位置處進(jìn)行5 組測試得到平均接觸角值。

1.4.3 密度和孔隙率

氣凝膠的表觀密度( ρa)由公式(1)計算得到：

其中m 為氣凝膠的質(zhì)量，V 為其體積。

氣凝膠的孔隙率( P) 由公式(2) 和公式(3)[7-8]算得：

式中，ρa是由公式(1)計算得到的氣凝膠的表觀密度，而ρs是氣凝膠骨架的密度。

其中wCNF和wMTMS分別為氣凝膠中CNF 和MTMS 的重量分?jǐn)?shù)， ρCNF為1460 kg/m3， ρMTMS為1900 kg/m3[9-10]

1.4.4 壓縮強度

將樣品放在壓縮臺上，控制壓縮速率為2 mm/min，目標(biāo)位移控制為樣品厚度的50%，得到應(yīng)力應(yīng)變曲線。

1.4.5 彈性回復(fù)率

用游標(biāo)卡尺分別測量樣品被壓縮前的厚度h1和壓縮后的厚度h2，根據(jù)公式(4)計算樣品的彈性回復(fù)率：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖1 所示，交聯(lián)與未交聯(lián)的纖維素氣凝膠的紅外光譜圖上均出現(xiàn)了典型纖維素特征基團(tuán)的振動峰。 在3340 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為纖維素-OH的伸縮振動峰；2900 cm-1處為纖維素鏈上C-H 的伸縮振動峰；1430 cm-1和1370 cm-1處的峰為C-H的彎曲振動峰[11]。 纖維素特征峰的存在說明交聯(lián)過程并未改變纖維素的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)。

此外，在交聯(lián)氣凝膠的紅外光譜圖中，在1270 cm-1、850 cm-1和750 cm-1處 分 別 出 現(xiàn) 了 由MTMS 上C-H 彎曲振動、Si-O 伸縮振動和Si-C 伸縮振動引起的特征峰[7]。 這些特征峰的出現(xiàn)說明了MTMS 的引入和MTMS 水解得到的硅醇與CNF上羥基的成功交聯(lián)。

圖1 前驅(qū)體濃度為0.5%的未交聯(lián)與交聯(lián)(mMTMS ∶mCNF=2∶1)纖維素氣凝膠的紅外光譜

2.2 表面潤濕性表征

CNF 上大量的羥基使得其具有很強的親水性，由純CNF 制備得到的氣凝膠也呈現(xiàn)出親水特征。經(jīng)交聯(lián)后，MTMS 上甲基的引入使得氣凝膠表現(xiàn)出疏水性。 如圖2a 所示，含有甲基橙的液滴可以站立在氣凝膠的表面而不被吸收，經(jīng)接觸角測試得到其平均接觸角為129°(圖2b)。 為便于觀察，在蒸餾水中加入少量甲基橙后放入交聯(lián)氣凝膠，可以看到，優(yōu)異的疏水性能使得氣凝膠能夠浮于水面之上(圖2c)，且當(dāng)用外力使氣凝膠浸入水中時，由于氣凝膠的拒水性和多孔的粗糙結(jié)構(gòu)，其浸入水中的部分周圍出現(xiàn)了空氣層(圖2d)。

圖2 前驅(qū)體濃度為0.5%，mMTMS ∶mCNF=2 ∶1的交聯(lián)氣凝膠的實物圖及接觸角測試

2.3 力學(xué)性能分析

表1 氣凝膠的密度和孔隙率

由不同CNF 前驅(qū)體濃度及MTMS/CNF 投料比制得的氣凝膠的密度和孔隙率在表1 中列出。隨著CNF 濃度的增大和MTMS 比例的增加，氣凝膠的密度有所上升，但大部分孔隙率都保持在99%以上，表明所得交聯(lián)氣凝膠具有超輕多孔的特征。

如圖3a 所示，當(dāng)被壓縮至50%形變時，經(jīng)交聯(lián)的纖維素氣凝膠的壓縮強度比未經(jīng)交聯(lián)的氣凝膠有了顯著的提高，且隨著氣凝膠密度的增大而逐漸增強。 MTMS 在水中水解為硅醇后可與纖維素上的羥基形成Si-O 鍵而進(jìn)行交聯(lián)，自身也可通過Si-O 鍵結(jié)合，從而得到具有穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氣凝膠以使應(yīng)力提高。

當(dāng)濃度較低時，CNF 在懸浮液中分散充分，冷凍干燥后氣凝膠中的孔結(jié)構(gòu)由纖絲狀CNF 纏結(jié)而成，孔隙率極高，而所能承受的應(yīng)力有限。 隨著懸浮液中CNF 濃度的增大，在冷凍過程中冰晶的成核生長使CNF 受到擠壓作用，彼此靠近形成氫鍵而產(chǎn)生自聚集；冰晶隨著干燥過程升華后，交聯(lián)的CNF 組裝為薄片狀形態(tài)，在氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)為孔-壁結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相較于纖絲結(jié)構(gòu)能夠更好的抵抗外力。

圖3 (a) mMTMS ∶mCNF=1 ∶1，(b) mMTMS ∶mCNF=2 ∶1時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(0 為CNF 前驅(qū)體濃度為0.5%的未交聯(lián)氣凝膠，1-5 分別為CNF 前驅(qū)體濃度為0.3%～0.7%的交聯(lián)氣凝膠)

當(dāng)MTMS 在氣凝膠中的比例增加時，由相同濃度CNF 制得的氣凝膠的壓縮強度得到了進(jìn)一步的提高，當(dāng)濃度為0.7%時達(dá)到了31 kPa(圖3b)。 密度的增大和孔隙率的降低使氣凝膠中有更多的固體結(jié)構(gòu)參與抵抗外力，有助于氣凝膠強度的提高；此外，MTMS 增量后水解得到的硅醇增多，從而使更多的纖維素羥基參與交聯(lián)反應(yīng)，氣凝膠中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步完善；硅醇間通過反應(yīng)得到的Si-O-Si 結(jié)構(gòu)也增多，這一剛性結(jié)構(gòu)同樣有助于提高纖維素氣凝膠抵抗外力的能力。

除壓縮強度外，交聯(lián)氣凝膠的彈性回復(fù)率也有了顯著的提高。 未經(jīng)交聯(lián)的氣凝膠在壓縮后發(fā)生了嚴(yán)重的不可逆形變，骨架結(jié)構(gòu)在外力作用下被破壞且孔洞發(fā)生了坍塌，使得其在被壓縮后無法恢復(fù)原狀。 經(jīng)交聯(lián)后的氣凝膠在壓縮過程中主要發(fā)生彈性形變。 施加外力時，孔在外力的作用下塌陷，同時骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲和錯位；在外力去除后，由于未超過骨架的極限應(yīng)力，變形的結(jié)構(gòu)可以迅速回復(fù)。 如圖4 所示，所有經(jīng)交聯(lián)的氣凝膠的彈性回復(fù)率均在99%左右。

當(dāng)將質(zhì)量為1 kg 砝碼放置在質(zhì)量僅為0.07 g(圖5a)和0.11 g(圖5b)，且具有相同直徑的氣凝膠上時，可以看出其承受壓應(yīng)力的能力有著明顯的差別。 所用CNF 濃度為0.3%和0.7%的氣凝膠的厚度分別被壓縮了74%和25%，與前述對其盈利-應(yīng)變曲線分析的結(jié)果相同。 但當(dāng)壓縮后將砝碼再次提起時，兩種氣凝膠均得到良好的回復(fù)。

圖4 交聯(lián)與未交聯(lián)氣凝膠的彈性回復(fù)率

圖5 CNF 前驅(qū)體濃度分別為(a)0.3%和(b)0.7%的mMTMS ∶mCNF=1 ∶1氣凝膠經(jīng)1 kg 砝碼壓縮過程照片

3 結(jié)論

通過對交聯(lián)CNF 氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的分析，得出MTMS 可以對以CNF 為骨架的氣凝膠進(jìn)行有效交聯(lián)，并且提高其使用性能，且得到的氣凝膠具有超輕多孔的結(jié)構(gòu)特點。 通過調(diào)節(jié)CNF 前驅(qū)體的濃度和混合液中CNF 與MTMS 的比例可以在保持高彈性回復(fù)率的同時改變氣凝膠的強度，以適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域和使用需求。