馮俊杰，姜 杰，王志榮，孫 冰，徐 偉，石 寧，蔣軍成

(1.中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266071 2.南京工業(yè)大學安全科學與工程學院，江蘇南京 210009)

0 前言

甲烷在化工行業(yè)中具有舉足輕重的地位，近年來由于頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)和生產(chǎn)，天然氣的產(chǎn)量日趨增加，成本大幅度降低，使得諸多涉及甲烷轉(zhuǎn)化的工藝具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。隨著技術(shù)的進步，氧化偶聯(lián)制烯烴(OCM)等許多工藝涉及高溫條件下氧氣與甲烷的混合與反應(yīng)過程[2-3]。甲烷高溫條件下的氧化、自燃、爆炸等行為與常溫條件具有顯著差異，明確甲烷自燃誘導時間等關(guān)鍵參數(shù)是確保相關(guān)工藝安全運行的前提，例如控制混合氣體停留時間小于工況條件下的自燃誘導時間可確?；旌锨?、反應(yīng)器等設(shè)備的本質(zhì)安全[4]。

在高溫自燃誘導時間測量方面，高溫氧化及燃爆實驗裝置最關(guān)鍵的性能要求是快速提供均勻、等溫、等壓點火或自點火實驗環(huán)境?；ぐ踩I(lǐng)域主要采用加熱帶、電熱絲、熱卵石床等加熱手段進行升溫，其缺點是加熱時間較長，在加熱至較高目標溫度前往往已發(fā)生氧化，產(chǎn)生較大的誤差[5]。近年來，國外研究者多采用激波管(ST，Shock Tube)和快速壓縮機(RCM，Rapid Compression Machine)兩種技術(shù)進行常見燃料的高溫誘導規(guī)律研究。激波管的工作原理是基于運動激波關(guān)系和氣體狀態(tài)方程，利用平面入射和反射激波絕熱非等熵的均勻加熱方式，使實驗段內(nèi)預(yù)混氣自點火并燃燒[6]。Petersen[7]在壓力0.9～49.0 MPa、溫度1 410～2 040 K實驗條件下，在激波管上對CH4/O2/Ar混合燃料進行了自燃誘導期的測量。RCM實驗過程與內(nèi)燃機(Internal combustion engine)類似，常用于模擬實際發(fā)動機單循環(huán)過程(進氣、壓縮、燃燒做功和排氣)，測量發(fā)動機燃料點火延時和燃燒中間產(chǎn)物濃度，進行化學動力學機理驗證研究。由于快速壓縮機易于精確控制壓縮過程中的溫度、壓力、當量比等參數(shù)，是研究氣體自燃特性的理想實驗平臺[8]。Gupta[9]在當量比0.4～1.0、初始壓力0.03～0.10 MPa、上止點溫度805 K的實驗條件下，在RCM上采用激光點火對CH4/空氣混合燃料的著火延遲期進行了測量。

另一方面，隨著計算能力的迅速提高，數(shù)值計算與模擬在研究甲烷氧化過程中的應(yīng)用日益廣泛，在反應(yīng)機理模型基礎(chǔ)上對反應(yīng)體系的流動、傳遞和反應(yīng)過程建立相應(yīng)的物理模型和數(shù)學方程并使用計算機進行求解，可以獲得反應(yīng)全過程各個時刻流場和濃度場的豐富信息，為工藝基礎(chǔ)研究和工程開發(fā)提供有效手段。美國Sandia國家實驗室研發(fā)的氣相化學反應(yīng)動力學軟件具有結(jié)構(gòu)合理、可靠性好、易移植等特點，成為當今燃燒化學動力學方面主流的計算軟件[10]。在化學動力學方面，基于詳細或者簡化的化學機理，國內(nèi)外都做了許多研究和應(yīng)用，也取得了一些比較好的效果。研究者多年來以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)對甲烷燃燒各基元反應(yīng)的路徑和反應(yīng)速率進行總結(jié)計算，形成了多種詳細/半詳細機理。王海峰等[11]運用PDF模型耦合的甲烷燃燒的詳細化學反應(yīng)機理，對不同應(yīng)變率下的拉伸層流擴散火焰面進行了數(shù)值模擬。目前公認最為完整的是GRI-Mech 3.0機理，該機理包含53種組分和325個基元反應(yīng)，包含了C1反應(yīng)、C2反應(yīng)、甲醛和NOx形成機理以及氮化學機理，涵蓋了甲烷氧化過程的幾乎全部重要基元反應(yīng)[12]。張文興等[13]對合成氣一甲醇伴燒火焰基于CHEMKIN軟件運用GRI-Mech3.0機理進行了數(shù)值計算，分析了NOx排放降低的機理。

整體來看，目前針對甲烷高溫條件下的燃燒機理研究仍相對欠缺，針對化工領(lǐng)域許多低氧含量體系的關(guān)注較少，關(guān)鍵參數(shù)與機理的缺乏限制了諸多新工藝研發(fā)及過程安全保障。本文結(jié)合實驗與數(shù)值模擬方法對不同條件的甲烷-純氧等混合體系的自燃誘導過程進行了研究，最高初始溫度達到1 000 ℃，最高初始壓力達到3 MPa，利用高氧含量體系驗證了研究的準確度，并系統(tǒng)考察了壓力、溫度、當量比及惰性氣的影響規(guī)律，進而對于多個化工過程中涉及的低氧含量體系率先開展了研究。研究結(jié)果有助于推進高溫氣體動力學與燃爆機理研究，為諸多涉及高溫條件的甲烷轉(zhuǎn)化工藝提供安全指導。

1 實驗設(shè)備與計算方法

實驗研究使用的基于快速壓縮機的高溫高壓燃爆測試系統(tǒng)如圖1所示，主要由壓縮單元、實驗單元和測量系統(tǒng)3部分組成。壓縮單元包括壓縮段、活塞、壓縮機、驅(qū)動氣瓶等，實驗單元包括限位段、測試段、預(yù)混系統(tǒng)、壓力表與真空泵、泄壓艙、光學測量與信號收集設(shè)備等。測量系統(tǒng)根據(jù)不同待測體系特點可選擇壓力傳感器或非接觸式測量設(shè)備(紋影、高速攝像、吸收光譜等)，其中接觸式測量設(shè)備安裝于測試段腔體，非接觸式測量設(shè)備通過測試段的石英玻璃窗口傳輸及接收相關(guān)信號；壓縮系統(tǒng)與測量系統(tǒng)通過同步器進行控制。

圖1 高溫高壓燃爆測試裝置示意

本研究采用的測試實驗段直徑為70 mm，高10 mm，壓縮比為6～18，實驗中所用甲烷、氬氣、氧氣的純度均為99.99%以上，每次實驗前按所需物質(zhì)的量配比預(yù)先充入預(yù)混罐中并充分攪拌使其混合均勻，氣體被活塞近似等熵壓縮后的壓力和溫度變化如式(1)所示：

(1)

式中：Ti——待測氣體的初始溫度，K；

Pi——待測氣體的初始壓力，Pa；

Tm——待測氣體壓縮后(上止點狀態(tài))的溫度，K；

Pm——待測氣體壓縮后壓力，Pa；

γ——待測氣體的比熱容比(即定壓比熱Cp與定容比熱Cv之比)。

利用Kistler 6045A缸壓傳感器測試缸內(nèi)混合氣燃燒過程的瞬時壓力信號，時間零點定義為壓縮沖程末活塞到達上止點的時刻，從零點到壓力變化率最大的時刻定義為混合氣的自燃誘導期。由于氣體迅速升至較高目標溫度后不可避免地會發(fā)生散熱與降溫，為保證體系溫度壓力維持在待測條件以上一定時間，加熱升溫的目標溫度與壓力要略高于待測條件，而且不同體系的升溫與散熱速度均有差異。利用CHEMKIN軟件采用GRI-Mech 3.0機理模擬混合氣在快速壓縮機內(nèi)的反應(yīng)過程，反應(yīng)模型采用0-D均質(zhì)定容絕熱反應(yīng)器，加入Mittal等提出的體積膨脹算法以考慮傳熱損失[14]。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 甲烷自燃誘導過程演變規(guī)律的實驗測試與數(shù)值模擬結(jié)果

以典型工況1為例驗證本文實驗與數(shù)值模擬方法的準確度及吻合度，該工況下自燃誘導過程壓力變化如圖2所示，設(shè)定實驗0.1 s為開始升溫升壓的初始時刻，體系的溫度與壓力迅速增加，在極短時間內(nèi)即加熱到目標溫度，可認為加熱過程對實驗的干擾可以忽略。達到最高壓力后燃燒室內(nèi)壓力波不斷振蕩，壓力傳感器檢測到峰值壓力，隨后壓力下降至2.5 MPa左右，總計約40 ms后壓力再次升高，即混合氣體發(fā)生自燃。

由圖2可知，數(shù)值模擬得到的自燃誘導過程與實驗結(jié)果整體吻合良好，能夠貼近真實的燃燒過程，其所得的誘導時間(36 ms)略小于實驗值。這主要是由于模型未考慮實際壓縮過程中缸內(nèi)氣體流動及傳質(zhì)等造成的。由于快速壓縮系統(tǒng)的散熱導致其無法準確測量自燃誘導時間超過1 s的過程，而OCM等新工藝中大量涉及含氧量相對較少、自燃誘導時間相對較長的體系，因此在甲烷高溫自燃誘導研究過程中應(yīng)當結(jié)合實驗與數(shù)值模擬，利用實驗可以得到部分條件的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，并驗證數(shù)值模擬的準確性，而數(shù)值模擬有助于深入理解反應(yīng)機理，同時得到很多實驗研究無法測定的數(shù)據(jù)。

2.2 溫度與壓力對甲烷自燃誘導過程的影響規(guī)律

圖2 工況1(60%氧氣、40%甲烷，壓力3 MPa，溫度600 ℃)實驗測試與數(shù)值模擬對比

典型工況2條件下的自燃誘導時間測試結(jié)果如圖3所示，壓縮上止點壓力超過0.7 MPa然后迅速下降至待測壓力(0.6 MPa)左右，總計約14 ms后壓力再次升高，即混合氣體發(fā)生自燃。比較工況1與工況2，工況2待測溫度相對較高(900 ℃)而壓力相對較低(0.6 MPa)，因此初始條件下混合氣體壓力較低、氣體含量的“稀薄”也造成了達到上止點后的散熱與壓力下降速度較快，發(fā)生燃燒后體系壓力也僅略高于1 MPa。

圖3 工況2(60%氧氣、40%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結(jié)果

以典型工況2為基礎(chǔ)，考察了壓力、溫度對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律研究，結(jié)果分別如圖4、圖5所示。由圖4可知，60%氧氣、40%甲烷的體系在900 ℃、0.2 MPa條件的自燃誘導時間為40 ms，隨著壓力的增高誘導時間不斷下降，壓力由0.2 MPa升至0.4 MPa后誘導時間下降約50%，壓力升至0.8 MPa后誘導時間降至10 ms以下，此后隨著壓力增加其誘導時間下降速度減緩。由圖5可見，該體系在固定壓力(0.6 MPa)條件下自燃誘導時間隨著溫度的提高而顯著下降，溫度由600 ℃升至800 ℃誘導時間由750 ms迅速下降至13.8 ms，此后隨著溫度升高誘導時間進一步縮短，900 ℃條件下自燃誘導時間約為3 ms，而在1 000 ℃條件下在1 ms以內(nèi)即發(fā)生自燃，因而涉及該體系的化工過程實現(xiàn)相關(guān)高溫條件下操作的難度較大。

圖4 壓力對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律(60%氧氣、40%甲烷，900 ℃)

圖5 溫度對甲烷-純氧體系自燃誘導過程的影響規(guī)律(60%氧氣、40%甲烷，0.6 MPa)

2.3 當量比與惰性氣對甲烷自燃誘導過程的影響規(guī)律

工況3加熱-自燃過程的壓力變化如圖6所示，與工況2相比，由于體系中氧氣含量下降，自燃誘導時間明顯增加，體系壓力達到峰值之后的下降速度隨時間增加而逐漸放緩，壓力維持一小段時間相對穩(wěn)定后約55 ms后發(fā)生著火。

不同當量比的混合體系在0.6 MPa、900 ℃條件下的自燃誘導測試結(jié)果如圖7所示。對于甲烷-純氧體系，隨著氧氣含量下降，氧化反應(yīng)速度下降，因而體系自燃誘導時間增加，其中甲烷含量為96%的體系自燃誘導時間達到了1.16 s。燃料氣中加入乙烷或氫氣均能顯著縮短自燃誘導過程，燃料氣中含95%甲烷、5%乙烷的體系相比于純甲烷作為燃料體系，在燃料氣總摩爾數(shù)85%的條件下誘導時間由180 ms大幅縮短至10 ms，而在燃料氣總摩爾數(shù)96%的條件下誘導時間由1.16 s大幅縮短至20 ms。對于燃料氣中加入氫氣的體系，其對自燃誘導過程的縮短規(guī)律與乙烷相似，綜合來看，除非工藝方面有較高要求，甲烷轉(zhuǎn)化體系中不宜存在過多氫氣或者乙烷，否則會大幅縮短自燃誘導時間，風險顯著增加。

圖6 工況3(30%氧氣、70%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結(jié)果

圖7 不同當量比條件下(0.6 MPa，900 ℃)自燃誘導實驗測試結(jié)果

文獻中關(guān)于甲烷自燃誘導過程的研究大多關(guān)注氧含量較高的體系(如當量比接近化學計量比)，而諸如OCM等反應(yīng)過程中由于工藝設(shè)計、安全及反應(yīng)效率各方面的要求，甲烷的含量相對較高，相關(guān)的數(shù)據(jù)仍非常欠缺。本文針對甲烷/氧氣當量比為24、壓力0.6 MPa的典型體系及加入70%惰性氣的體系開展了研究，得到的自燃誘導時間如圖8所示?？芍瑢τ诓缓栊詺獾捏w系，700 ℃條件下自燃時間約為7.3 s，這是由于該溫度略高于甲烷自燃點，氧化反應(yīng)及熱量積累相對較慢；隨著溫度增加自燃誘導時間不斷下降，在900 ℃條件下自燃誘導時間縮短至260 ms。加入氬氣后燃料氣及助燃氣被大量稀釋，自燃誘導時間顯著增加，其中700 ℃條件達到了30 s以上，在900 ℃條件自燃誘導時間依然長達1.7 s，該條件下開展化學反應(yīng)過程的燃爆風險大大降低。

圖8 不同氬氣含量條件下(0.6 MPa)自燃誘導實驗測試結(jié)果

3 結(jié)論

通過基于快速壓縮裝置的高溫高壓燃爆測試系統(tǒng)與基于GRI-Mech 3.0機理的數(shù)值模擬方法，系統(tǒng)開展了不同條件的甲烷-純氧等典型混合體系的自燃誘導過程研究，最高初始溫度達到1 000 ℃，最高初始壓力達到3 MPa。結(jié)果表明，實驗結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果吻合較好，隨著溫度/壓力的增加及氧氣含量的下降，混合體系自燃誘導時間均縮短；燃料氣中加入乙烷或氫氣則會大幅縮短自燃誘導過程。通過率先對于多個化工過程中涉及的低氧含量體系開展了研究，得到了不同當量比及溫度條件下的典型體系自燃誘導時間，同時考察了惰性氣的加入對于自燃誘導過程的延長作用。研究結(jié)果填補了多個條件下典型體系的自燃誘導測試空白，有助于實現(xiàn)涉及高溫條件的甲烷轉(zhuǎn)化工藝的本質(zhì)安全化設(shè)計，指導流動、混合與反應(yīng)流程的關(guān)鍵參數(shù)安全閾值及系統(tǒng)安全控制方案。