羅 羊，唐朝波，陳永明，葉龍剛，楊聲海，何 靜

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南 株洲412007）

作為當(dāng)前主流煉鋅工藝，濕法煉鋅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低品位鉛銀渣［1］、鐵礬渣［2－3］、針鐵礦渣［4］，其中所含的Cu、Cd、Pb、Zn、As 等重金屬離子對(duì)環(huán)境存在巨大危害［5］，因此資源化處置這些煉鋅渣勢(shì)在必行。目前工業(yè)上處置濕法煉鋅渣的主要方法有濕法工藝［6］和火法工藝［7］，其中濕法工藝流程長(zhǎng)、處置量??；火法工藝運(yùn)營(yíng)成本高、經(jīng)濟(jì)適用性差［8］。利用鉛冶煉廠氧化爐的熱效應(yīng)將煉鋅渣加入到鉛冶煉系統(tǒng)中搭配處理［9－11］，浸出渣的搭配比例最高可達(dá)60%～70%，該方法經(jīng)濟(jì)適用性好，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。鉛系統(tǒng)搭配煉鋅渣處置工藝由于濕法煉鋅渣的引入會(huì)形成PbOCaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 渣（以下簡(jiǎn)稱五元渣系），該渣中Pb、Zn 等元素的反應(yīng)行為和分配行為［12］、高鋅渣的理化性質(zhì)和調(diào)控規(guī)律及高溫相平衡規(guī)律尚不清楚，因此對(duì)五元渣系的研究具有重大理論意義。本文采用高溫平衡／淬冷／分析技術(shù)［13］研究了五元渣系的相平衡規(guī)律，以期為鉛鋅混合熔煉工藝及鉛系統(tǒng)搭配處置濕法煉鋅渣工藝提供參考及指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)流程與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

五元渣系的制備流程如圖1 所示。制備該五元渣的氧化物粉末均為高純氧化物，其中CaO 粉末需在1 000 ℃下恒溫一定時(shí)間以脫除結(jié)晶水。為了避免高溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中PbO 揮發(fā)問(wèn)題，在785 ℃下按比例制備了一定量的PbSiO3渣，然后將PbSiO3渣與其它氧化物粉末按比例混合，并用壓樣機(jī)壓制成質(zhì)量0.5 g 左右的混合物。根據(jù)相圖軟件MTDATA 6.0 計(jì)算的相圖（見(jiàn)圖2），在尖晶石單相區(qū)選擇了6 個(gè)混合物組成點(diǎn)來(lái)研究該相區(qū)的相平衡規(guī)律，混合物組成（配料比例CaO／SiO2＝0.2、PbO／（CaO＋SiO2）＝5.43）如表1 所示，在偽三元相圖中的分布如圖2 所示?；旌衔锓旁阢K坩堝中并用鉑絲懸掛在立式淬火爐的恒溫區(qū)，恒溫一定時(shí)間達(dá)到平衡后，張緊剛玉管頂部的鉑絲，使盛放試樣的鉑制吊籃掉入冰水中急冷，然后干燥并用環(huán)氧樹(shù)脂固定，采用傳統(tǒng)的金相磨削和拋光技術(shù)，制備了易于電鏡觀察的試樣拋光截面［14－16］。

為了確保恒溫過(guò)程中試樣達(dá)到平衡，采用兩步控溫技術(shù)，首先在800 ℃下恒溫2 h 預(yù)熔，使產(chǎn)生的第一批液態(tài)將PbO 熔入熔體中，避免PbO 直接暴露在高溫中而揮發(fā)，然后升溫到預(yù)期溫度平衡一定時(shí)間。此外為了進(jìn)一步確保平衡的實(shí)現(xiàn)，檢測(cè)時(shí)在每個(gè)物相上測(cè)定3～5 個(gè)成分點(diǎn)，取其均值，如果它們之間的誤差在5%以內(nèi)，則基本達(dá)到平衡，否則延長(zhǎng)平衡時(shí)間［17］。

圖1 五元渣系制備及分析流程

圖2 混合物在偽三元相圖中的分布

表1 混合物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

所有樣品微觀結(jié)構(gòu)形貌和能譜檢測(cè)均采用TESCAN MIR3EMU 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)和Oxford－Max20 能譜系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備為一臺(tái)1 700 ℃立式淬火爐（深圳市科晶智達(dá)科技有限公司GSL－1700X－80VT）［18］。S型工作熱電偶直接放置在樣品旁邊，用來(lái)測(cè)定樣品溫度，并且每隔一段時(shí)間用標(biāo)準(zhǔn)熱電偶對(duì)S 型工作熱電偶進(jìn)行校定。實(shí)驗(yàn)前用該S 型工作熱電偶測(cè)定了剛玉管中間段的溫度分布，測(cè)定結(jié)果如圖3 所示，恒溫區(qū)并非在剛玉管正中間，而是向上偏移了3 cm。

圖3 剛玉管溫度分布曲線

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液相點(diǎn)分布

采用高溫平衡／淬冷／分析技術(shù)對(duì)鉛系統(tǒng)搭配處理煉鋅渣渣型（PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO，CaO／SiO2＝0.2、PbO／（CaO＋SiO2）＝5.43）進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，該渣型在1 000 ～1 250 ℃范圍內(nèi)存在的主要結(jié)晶物相有尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）、紅鋅礦（ZnO）、黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）、赤 鐵 礦（Fe2O3）、磁 鐵 鉛 礦（PbFe10O16）、硅鈣石（Ca2－tPbtSiO4），各結(jié)晶物相組成見(jiàn)表2。在1 000～1 250 ℃范圍和空氣氣氛條件下，尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）和黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）的相組成分別接近于鋅鐵尖晶石（ZnFe2O4）和鋅黃長(zhǎng)石（Ca2ZnSi2O7）；磁鐵鉛礦和硅鈣石的相組成分別接近于PbFe10O16和Ca2－tPbtSiO4；紅鋅礦和赤鐵礦的化合物組成中絕大部分為ZnO 和Fe2O3。

表2 五元渣系中物相的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

將煉鋅渣渣型五元渣系在1 000 ～1 250 ℃范圍內(nèi)的液相組成繪制在MTDATA6.0 計(jì)算的相圖中，如圖4所示。

圖4 煉鋅渣渣型在1 000～1 250 ℃范圍內(nèi)尖晶石相區(qū)液相點(diǎn)分布

從圖4 可以看出，MTDATA 6.0 計(jì)算的等溫液相線和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的液相點(diǎn)分布比較吻合，其中1 200 ℃、1 170 ℃、1 130 ℃下的液相點(diǎn)吻合效果優(yōu)于1 250 ℃、1 100 ℃下的液相點(diǎn)。

2.2 結(jié)晶過(guò)程分析

為了了解五元渣系中物相的結(jié)晶過(guò)程，選擇了不同的原始組成點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。圖5 為這些原始組成點(diǎn)結(jié)晶過(guò)程的液相成分變化，從圖可知五元渣系在1 000～1 250 ℃范圍內(nèi)隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，液相成分中Fe2O3和ZnO 含量逐漸減少，（PbO＋CaO＋SiO2）含量逐漸增加，混合物5 的結(jié)晶過(guò)程中Fe2O3含量從16.83%減少到7.67%，ZnO 含量從7.62%減少到2.98%，（PbO＋CaO＋SiO2）含量從75.55%增加到89.36%。

圖5 煉鋅渣渣型在1 000～1 250 ℃范圍內(nèi)尖晶石相區(qū)結(jié)晶過(guò)程

圖6 為原始組成點(diǎn)結(jié)晶過(guò)程的物相變化。原始組成點(diǎn)1 結(jié)晶過(guò)程中首先析出了尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相，液相點(diǎn)到達(dá)Spi／M-P 的界線上，繼續(xù)降溫最后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相和赤鐵礦（Fe2O3）相，此時(shí)液相點(diǎn)到達(dá)三元無(wú)變量點(diǎn)上，這個(gè)三元無(wú)變量點(diǎn)是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相和赤鐵礦（Fe2O3）相對(duì)應(yīng)相區(qū)的交點(diǎn)。原始組成點(diǎn)2 結(jié)晶過(guò)程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，然后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相，液相點(diǎn)到達(dá)Spi／M-P 的界線上，繼續(xù)降溫最后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相和硅鈣石（Ca2－tPbtSiO4）相，此時(shí)液相點(diǎn)到達(dá)三元無(wú)變量點(diǎn)上，這個(gè)三元無(wú)變量點(diǎn)是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、磁鐵鉛礦（PbFe10O16）相和硅鈣石（Ca2－tPbtSiO4）相對(duì)應(yīng)相區(qū)的交點(diǎn)。原始組成點(diǎn)3 在1 070 ～1 170 ℃范圍內(nèi)的結(jié)晶物相都是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相。原始組成點(diǎn)4結(jié)晶過(guò)程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，降溫到1 070 ℃時(shí)體系析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、紅鋅礦（ZnO）相和黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相，此時(shí)液相點(diǎn)到達(dá)Spi／Zin／Mel 三元無(wú)變量點(diǎn)上，這個(gè)三元無(wú)變量點(diǎn)是尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相、紅鋅礦（ZnO）相和黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相對(duì)應(yīng)相區(qū)的交點(diǎn)。原始組成點(diǎn)5 和原始組成點(diǎn)6 結(jié)晶過(guò)程中首先析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相，然后析出尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）相和黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）相，根據(jù)三元相圖的一般規(guī)律意味著此時(shí)液相組成點(diǎn)達(dá)到了Spi／Mel 界線上。

圖6 尖晶石(ZnxFe3－yO4＋z)相區(qū)結(jié)晶過(guò)程的物相

這些原始組成點(diǎn)的結(jié)晶路線呈發(fā)散狀，其中原始組成點(diǎn)6 和4 的結(jié)晶路線分別與Spi／Mel 界線、Spi／Zin 界線相交，原始組成點(diǎn)1 和2 的結(jié)晶路線都和Spi／M-P 界線相交。

3 結(jié) 論

1）PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 五元渣系中存在的主要物相有尖晶石（ZnxFe3－yO4＋z）、紅鋅礦（ZnO）、黃長(zhǎng)石（PbvCa2－vZnwSi2O7）、赤鐵礦（Fe2O3）、磁鐵鉛礦（PbFe10O16）、硅鈣石（Ca2－tPbtSiO4），尖晶石的相組成接近于鋅鐵尖晶石（Fe2O366.60%，ZnO 33.40%）。

2）MTDATA 6.0 計(jì)算的等溫液相線和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的液相點(diǎn)分布比較吻合，其中1 200 ℃、1 170 ℃、1 130 ℃下的液相點(diǎn)吻合效果優(yōu)于1 250 ℃、1 100 ℃下的液相點(diǎn)。

3）在1 000～1 250 ℃范圍內(nèi)，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，PbO-CaO-SiO2-Fe2O3-ZnO 體系液相成分中Fe2O3和ZnO 含量逐漸減少，（PbO＋CaO＋SiO2）含量逐漸增加，如Fe2O3含量從16.83%減少到7.67%，ZnO 含量從7.62%減少到2.98%，（PbO＋CaO＋SiO2）含量從75.55%增加到89.36%。