倪紅軍，唐偉佳，呂帥帥，倪 威，汪興興，李松元

(南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，南通 226019)

0 引 言

鋁灰也稱鋁渣，是一次和二次鋁工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的一種浮渣，廣泛存在于金屬鋁的電解和熔煉等環(huán)節(jié)[1-2]。2018年中國原鋁產(chǎn)量為3580萬噸，據(jù)統(tǒng)計(jì)每噸鋁的生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生約30～250 kg鋁灰，僅2018年新產(chǎn)生的鋁灰就超過了500萬噸[3]。目前，我國鋁灰的處置方式仍以堆積填埋為主，給生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重污染，同時(shí)也造成資源的極大浪費(fèi)[4]。

近年來，鋁灰資源化利用方面的研究較多，包括制備耐火材料、凈水劑、陶瓷材料、混凝土、水泥以及路用材料等[5-10]。然而，現(xiàn)有的資源化利用方法存在處置量小的關(guān)鍵問題，無法有效解決以百萬噸計(jì)的鋁灰。以制備混凝土為例，鋁灰的摻入會(huì)帶來材料體系的高溫膨脹問題，在不顯著影響產(chǎn)品性能的條件下，鋁灰的最高摻量通常不超過5%[11]。因此，尋求一種大用量的鋁灰資源化利用方法對(duì)社會(huì)和環(huán)境的健康發(fā)展有著重大意義。

利用膠凝材料固化/穩(wěn)定化技術(shù)制備非燒結(jié)磚，具有處置量大、固化材料易得、處理效果好、成本低廉等優(yōu)勢，是一種極佳的固廢處置方法[12]。本文采用鋁灰為主要原料，制備非燒結(jié)磚。研究了4種添加劑的摻量對(duì)非燒結(jié)磚組織和性能的影響，獲得了一種鋁灰非燒結(jié)磚的優(yōu)選配合比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

鋁灰，取自江蘇海光金屬有限公司，具體為再生鋁熔煉過程中產(chǎn)生的鋁灰；熟石灰，激發(fā)劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；石膏，激發(fā)劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；工程砂，骨料，九七建材有限公司，細(xì)度模數(shù)2.6；水泥，膠結(jié)劑，諸城市楊春水泥有限公司，P·O 42.5硅酸鹽水泥。

圖1 鋁灰非燒結(jié)磚試樣Fig.1 Aluminum ash non-fired brick sample

1.2 樣品制備

對(duì)鋁灰進(jìn)行初篩，采用50目標(biāo)準(zhǔn)篩將其中的大顆粒物和明顯的雜質(zhì)剔除。放入反應(yīng)釜中，添加超純水，進(jìn)行水解除氮處理，化學(xué)反應(yīng)式見式(1)。將反應(yīng)后的鋁灰烘干后按設(shè)計(jì)比例摻入添加劑并混合均勻，采用自制模具在15 MPa條件下壓制成型。磚塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在80 ℃蒸養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)18 h后自然灑水養(yǎng)護(hù)3 d，每3塊相同試樣為一組。圖1為鋁灰非燒結(jié)磚試樣。

AlN+H2O→Al(OH)3+NH3↑

(1)

1.3 表 征

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》，采用濟(jì)南東方試驗(yàn)儀器有限公司的YAW-300C型微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)，檢測非燒結(jié)磚樣品的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度實(shí)驗(yàn)的力加載速度為2.4 kN/s，抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)的力加載速度為0.05 kN/s。采用日本日立公司的HITACHI S-3400N型掃描電鏡觀察鋁灰和鋁灰非燒結(jié)磚試樣微觀形貌，使用日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/max2550V型X射線衍射儀分析鋁灰和鋁灰非燒結(jié)磚試樣的物相組成。采用80目、100目、120目、150目和200目標(biāo)準(zhǔn)篩檢測鋁灰粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁灰及其特性

經(jīng)XRD半定量分析并作歸一化處理，鋁灰的化學(xué)成分見表1，XRD圖譜見圖2，顆粒粒徑分布情況見表2，鋁灰宏觀形貌和顆粒微觀形貌分別見圖3和圖4。

表1 鋁灰成分Table 1 Composition of aluminum ash /wt%

圖2 鋁灰XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of aluminum ash

由表1和圖2可知，該鋁灰中Al2O3和AlN含量比較高，其次為Al、AlO(OH)、SiO2。除上述物相外，鋁灰中一般還包含一些其他金屬(如Fe、Cu、Mn等)的氧化物以及部分鹽類。由表2及圖4可知，鋁灰顆粒獨(dú)立，顆粒之間無粘結(jié)，顆粒棱角較圓潤，顆粒粒徑主要分布于75～180 μm間，顆粒粒徑較小，有利于后續(xù)水化反應(yīng)的進(jìn)行。

非燒結(jié)磚的強(qiáng)度首先來源于非燒結(jié)磚的成型工藝。壓制成型將原料顆粒間空氣擠出，得到磚坯。強(qiáng)度的進(jìn)一步提高主要依靠原料間的水化反應(yīng)。由于鋁灰中潛在活性成分以Al2O3為主，選擇熟石灰、石膏、工程砂和水泥作為鋁灰非燒結(jié)磚的添加劑。熟石灰和石膏的主要作用是激發(fā)鋁灰中的活性Al2O3，提高鋁灰非燒結(jié)磚的性能，反應(yīng)式如式(2)、(3)所示[13-14]。工程砂作為填充骨料，在體系中起支撐作用，不參與水化反應(yīng)[15]。水泥是最重要、作用最大的膠結(jié)劑，一方面水泥自身就可以發(fā)生水化反應(yīng)，生成CSH等水化產(chǎn)物，反應(yīng)式如式(4)、(5)所示，另一方面水泥水化過程中生成的Ca(OH)2可以提供更多的堿性環(huán)境，進(jìn)一步激發(fā)鋁灰中的Al2O3，反應(yīng)式如式(4)、(6)[16-17]所示。

Ca(OH)2+Al2O3→CaO·Al2O3·H2O

(2)

CaO·Al2O3·H2O+CaSO4·2H2O+nH2O→CaO·Al2O3·CaSO4·(n+3)H2O

(3)

3CaO·SiO2+2H2O→2CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2

(4)

2CaO·SiO2+H2O→2CaO·SiO2·H2O

(5)

CaO+H2O→Ca(OH)2

(6)

表2 鋁灰的顆粒粒徑分布Table 2 Particle size distribution of aluminum ash

圖3 鋁灰宏觀形貌
Fig.3 Macromorphology of aluminum ash

圖4 鋁灰顆粒微觀形貌
Fig.4 Microstructure of aluminum ash

2.2 熟石灰摻量對(duì)非燒結(jié)磚的影響

根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)，初始物料配合比為鋁灰∶石膏∶工程砂∶水泥=10∶1∶2∶2。改變熟石灰的摻量為0%、3%、6%、9%、12%、15%，圖5所示為熟石灰摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓抗折強(qiáng)度的影響。由圖5可見，隨著熟石灰摻量的增加，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。其中，當(dāng)熟石灰摻量為0%時(shí)，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度極低，分別為12.20 MPa、1.95 MPa。究其原因，鋁灰中的Al2O3在缺乏激發(fā)劑的條件下不能顯現(xiàn)出水化活性，僅僅依靠物理作用使其以顆粒的形式結(jié)合在一起，壓潰或折斷時(shí)斷面有明顯的粉末漏出，磚體的抗壓抗折性能處于低水平狀態(tài)。當(dāng)熟石灰摻量在0%～6%時(shí)，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度隨著熟石灰摻量的增加而增加，當(dāng)熟石灰摻量為6%時(shí)抗壓及抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》MU20強(qiáng)度等級(jí)的要求。隨著摻量的進(jìn)一步加大，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度呈下降趨勢。引起強(qiáng)度值下降的原因主要是熟石灰本身水化活性有限，過多的加入會(huì)生成具有一定膨脹性的CaCO3，導(dǎo)致體積膨脹，產(chǎn)生裂紋，反應(yīng)式如式(7)所示[18]。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(7)

鋁灰不同于礦渣、鋼渣等礦物組成與水泥熟料類似的具有膠凝活性的廢渣[15]，其活性成分以氧化鋁為主，只有在激發(fā)劑存在條件下才會(huì)顯現(xiàn)出膠凝性而硬化。添加熟石灰，可以與鋁灰中的Al2O3反應(yīng)，水化反應(yīng)如式(2)所示[13]。水化產(chǎn)物的生成使顆粒間產(chǎn)生膠結(jié)，從而減少顆粒間的空隙，提高磚體的致密度和強(qiáng)度。

圖6為熟石灰摻量在0%和6%時(shí)試樣的SEM圖?？梢钥闯觯趽搅繛?%時(shí)，顆粒間只有少量絮狀的水化產(chǎn)物搭接，出現(xiàn)許多不規(guī)則的空隙和裂縫。摻量6%時(shí)，可以明顯觀察到磚體表面組織更為致密，絮狀水化產(chǎn)物填充緊密，微裂縫的數(shù)量和大小都明顯減少，從而可使強(qiáng)度得到提高。

圖5 熟石灰摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓和抗折強(qiáng)度的影響
Fig.5 Effect of slaked lime content on compressive and flexural strength of non-fired brick

圖6 不同熟石灰摻量試樣SEM圖
Fig.6 SEM images of samples with different dosage of slaked lime

2.3 石膏摻量對(duì)非燒結(jié)磚的影響

熟石灰摻量為7%，鋁灰∶工程砂∶水泥=10∶2∶2保持不變，石膏的摻量分別為0%、3%、6%、9%、12%、15%，圖7為石膏摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓抗折強(qiáng)度的影響。由圖7可見，隨著摻量的增大，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。其中，摻量為0%時(shí)，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度較低，分別為16.65 MPa、2.58 MPa。此時(shí)的水化產(chǎn)物主要是水化鋁酸鈣(CAH)，水化反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)生成的膠凝物質(zhì)較少。當(dāng)摻量在0%～9%時(shí)，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度隨著石膏摻量的增加而增加，且在摻量為9%時(shí)抗壓及抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，符合MU25強(qiáng)度等級(jí)的要求。隨著摻量的進(jìn)一步增加，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度呈下降趨勢。石膏的過量摻入，多余的硫酸鹽無法與反應(yīng)體系中的物質(zhì)反應(yīng)，雜亂的分布于體系中，從而形成空隙，一定程度上降低了非燒結(jié)磚的強(qiáng)度[14]。

圖7 石膏摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓和抗折強(qiáng)度的影響
Fig.7 Effect of plaster content on compressive and flexural strength of non-fired brick

石膏摻量為0%和9%的試樣SEM圖見圖8。可以看出，未添加石膏時(shí)，試樣表面存在較多大小不一的空隙，顆粒間結(jié)合不緊密。摻量9%時(shí)，試樣中出現(xiàn)更多的水化產(chǎn)物，試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相較未添加石膏時(shí)空隙減少，組織更為致密，故試樣的強(qiáng)度更高。

圖8 不同石膏摻量試樣SEM圖
Fig.8 SEM images of samples with different dosage of plaster

2.4 工程砂摻量對(duì)非燒結(jié)磚的影響

熟石灰含量為6%、石膏含量為9%，鋁灰渣∶水泥=10∶2保持不變，改變工程砂的摻量為0%、5%、10%、15%、20%，圖9所示為工程砂摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓抗折強(qiáng)度的影響。由圖9可見，隨著工程砂摻量的增大，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)工程砂的摻量較小時(shí)，在非燒結(jié)磚制備過程中粗細(xì)物料的級(jí)配調(diào)節(jié)不充分，試件密實(shí)度不高。工程砂摻量過多又會(huì)導(dǎo)致試樣中活性物質(zhì)減少，水化產(chǎn)物難以將骨料包裹。

圖9 工程砂摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓和抗折強(qiáng)度的影響
Fig.9 Effect of sand content on compressive and flexural strength of non-fired brick

非燒結(jié)磚實(shí)際上也是一種混凝土制品，是一種骨料較細(xì)的干硬性混凝土。摻加適量骨料，可以減少非燒結(jié)磚收縮，有效防止磚塊裂紋的產(chǎn)生[19]。鋁灰是一種顆粒較細(xì)的廢渣，骨料在鋁灰非燒結(jié)磚中起支撐骨架作用，水化過程中生成的水化產(chǎn)物依附在較大粒徑的骨料上，有利于磚體強(qiáng)度的增大。

工程砂摻量0%和5%的SEM圖見圖10?？梢钥闯觯刺砑庸こ躺皶r(shí)，試樣中粗細(xì)物料級(jí)配調(diào)節(jié)不充分，表面存在分布不均的空隙。當(dāng)工程砂摻量5%時(shí)，可以明顯觀察到大量絮狀水化產(chǎn)物包裹在基體表面，無明顯空隙和裂縫。

圖10 不同工程砂摻量試樣SEM圖
Fig.10 SEM images of samples with different dosage of sand

2.5 水泥摻量對(duì)非燒結(jié)磚的影響

設(shè)定熟石灰含量為6%、石膏含量為9%、工程砂含量為5%，改變水泥的摻量為0%、5%、10%、15%、20%，圖11所示為水泥摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓抗折強(qiáng)度的影響。由圖11可見，隨著水泥摻量的增加，非燒結(jié)磚的抗壓抗折強(qiáng)度變化很大。其中，當(dāng)水泥摻量為0%時(shí)，抗壓抗折強(qiáng)度分別為10.21 MPa、1.62 MPa，低于MU15強(qiáng)度等級(jí)的要求，這是所有實(shí)驗(yàn)中的最低值。當(dāng)水泥摻量為10%時(shí)，抗壓抗折強(qiáng)度分別為27.98 MPa、4.64 MPa，抗壓強(qiáng)度提升174.05%。水泥是對(duì)試樣強(qiáng)度提升作用最大的膠結(jié)劑。

圖11 水泥摻量對(duì)非燒結(jié)磚抗壓和抗折強(qiáng)度的影響
Fig.11 Effect of cement content on compressive and flexural strength of non-fired brick

圖12 水泥不同摻量試樣SEM圖
Fig.12 SEM images of samples with different dosage of cement

硅酸鹽水泥是膠凝材料最主要的組分，水泥硬化過程中，一方面其中的硅酸三鈣(C3S)等活性成分遇水水化，生成大量針棒狀CSH凝膠從而形成高強(qiáng)度；另一方面，水泥水化之后會(huì)產(chǎn)生Ca(OH)2，為非燒結(jié)磚提供了更多的堿性環(huán)境，促進(jìn)水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使制品的強(qiáng)度進(jìn)一步提高[17]。

水泥摻量為0%和10%時(shí)試樣的SEM圖見圖12。可以看出，未摻入水泥時(shí)，水化產(chǎn)物未能在顆粒之間相互交織的形態(tài)，顆粒間存在明顯的裂縫。當(dāng)水泥摻量10%時(shí)，可以看出試樣表面形成大量絮狀、針狀的膠凝物質(zhì)，這些膠凝物質(zhì)相互填充形成具有致密空間結(jié)構(gòu)的水硬化漿體，使磚體的強(qiáng)度更大。

綜上所述，考慮到實(shí)驗(yàn)的最終目的是如何大量利用鋁灰，應(yīng)盡量減少添加劑的摻量，提高鋁灰的利用率，并且水泥的摻量直接影響非燒結(jié)磚的生產(chǎn)成本。因此，優(yōu)選配合比為鋁灰70%、熟石灰6%、石膏9%、工程砂5%和水泥10%。

2.6 礦物組成分析

選取優(yōu)選配合比為鋁灰70%、熟石灰6%、石膏9%、工程砂5%、水泥10%的試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖13。由圖可知，試樣經(jīng)過水化反應(yīng)后生成了多種水化產(chǎn)物。礦物組成主要有鈣礬石(AFt)、α-Al2O3、CaCO3和AlO(OH)，還含有少量的Ca2Al(OH)7·3H2O、Al(OH)3和β-Al2O3。試樣在2θ為9°和27°左右出現(xiàn)比較尖銳的AFt衍射峰形，說明其結(jié)晶度比較好[20]，AFt的含量較高。與此同時(shí)，仍有部分Al2O3被包裹，以Al2O3的形式存在于磚體內(nèi)部，有待后續(xù)養(yǎng)護(hù)促使其進(jìn)一步的水化。

制備非燒結(jié)磚過程中，通過水泥水化以及堿-硫酸鹽復(fù)合激發(fā)，充分激發(fā)鋁灰中的Al2O3，反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物以AFt為主，將顆粒膠結(jié)在一起形成緊密結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了非燒結(jié)磚的強(qiáng)度。水化產(chǎn)物是固結(jié)材料的主要成分，這是非燒結(jié)磚固結(jié)和強(qiáng)度形成的宏觀力學(xué)性能基礎(chǔ)[21]。

圖13 最優(yōu)樣的XRD圖譜
Fig.13 XRD pattern of the optimal sample

3 結(jié) 論

(1)以鋁灰為主要原料，摻入熟石灰、石膏、工程砂和水泥，制備非燒結(jié)磚是可行的。

(2)鋁灰非燒結(jié)磚優(yōu)選配合比為鋁灰70%、熟石灰6%、石膏9%、工程砂5%和水泥10%。該配合比條件下制得的非燒結(jié)磚抗壓抗折強(qiáng)度分別為27.98 MPa、4.64 MPa，符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》MU25強(qiáng)度等級(jí)的要求。

(3)添加劑的摻入能夠明顯提高磚體的致密度，空隙相對(duì)更少，生成的大量水化產(chǎn)物填充緊密。

(4)鋁灰非燒結(jié)磚的主要物相組成為Aft、CaCO3、AlO(OH)、Ca2Al(OH)7·3H2O、Al(OH)3以及還未參與反應(yīng)的部分Al2O3等，水化產(chǎn)物的生成使鋁灰非燒結(jié)磚的強(qiáng)度不斷提高。