楊俊杰，朱桂花，2，呂 碩，康亞明,2，馬承渝

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，銀川 750021;2.北方民族大學(xué)，國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021; 3.北方民族大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

相變材料依照外觀形狀可變與否劃分為定形和不定形兩大類[1]，其中定形相變材料又分封裝式和復(fù)合式兩種。封裝式相變材料是將相變介質(zhì)封裝在一定形狀的容器中[2]，定形復(fù)合式相變材料(Form-stable phase change materials，F(xiàn)SPCM)由基體材料與相變介質(zhì)復(fù)合而成，相變溫度高于500 ℃稱為高溫FSPCM[3]。陶瓷基高溫FSPCM同時兼?zhèn)涮沾傻哪透邷靥匦院拖嘧儾牧系男顭崽匦?，無需封裝，可減少容器換熱阻力[4]，在太陽能熱能和工業(yè)余熱利用方面應(yīng)用前景廣闊[5]。

陶瓷基高溫FSPCM根據(jù)相變介質(zhì)的不同分為無機(jī)鹽/陶瓷基、金屬/陶瓷基兩類[6]。李愛菊等[7]通過混合燒結(jié)法制備了Na2SO4/SiO2高溫FSPCM，相變溫度880 ℃、相變潛熱65 J/g；Liu等[8]通過熔融滲透法得到相變溫度為888.72 ℃、相變潛熱為87.23 J/g的多孔莫來石/Na2SO4高溫FSPCM。無機(jī)鹽在高溫環(huán)境下易揮發(fā)且導(dǎo)熱性較差[9]，因此以金屬為相變介質(zhì)的陶瓷基高溫FSPCM逐漸受到重視。談威[10]、王建宏[11]等采用干壓成型及混合燒結(jié)法分別制備了圓片狀A(yù)1-Si合金/高嶺土基、Al/粉煤灰基高溫FSPCM，但相變潛熱均小于50 J/g。研究顯示[10-12]，陶瓷基高溫FSPCM的制備中，坯體主要采用干壓法成型，該方法操作方便、工藝簡單。干壓成型通常為單向加壓法，在壓制過程中模具下端不動，通過模具從上往下加壓，坯體由上向下的壓制力不斷減小，其密度也隨之下降[13]。殷劍龍[14]的研究表明，坯體的致密度與粉體自身的顆粒度以及加壓方式、加壓速度和保壓時間等有關(guān)。華建社等[15]發(fā)現(xiàn)隨著成型壓力的增大以及保壓時間的延長，素坯的密度逐漸增大，但未研究成型條件對材料蓄熱性能的影響。

球形高溫定形相變材料具有傳熱表面積大、易堆積和易更換等優(yōu)點(diǎn)[16]，是填充式高溫儲能床的不二之選，但球的尺寸對填充床的傳熱速率有明顯影響[17]。金波等[18]研究了不同直徑封裝式儲熱球在相變填充床中的儲熱性能，發(fā)現(xiàn)直徑25 mm的儲熱球換熱速率更快。蔡九菊等[19]通過模型和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不銹鋼儲熱球直徑10～20 mm時在填充床中的蓄熱效率最優(yōu)。球形高溫FSPCM制備的報道極少，僅見朱桂花等[12]用干法成型制備了直徑7.5 mm、密度1.6 g/cm3、相變潛熱62.49 J/g的Al/粉煤灰基球形蓄熱材料，而直徑大于10 mm陶瓷基球形高溫FSPCM的制備目前未見報道。

韓金鵬等[20]在制備Al-Si/粉煤灰基高溫FSPCM時發(fā)現(xiàn)，密度越高其相變潛熱越低，而朱海等[13]的研究表明，干壓成型時素坯的尺寸越大其致密性以及致密均勻程度越差。因此，當(dāng)制備較大尺寸的球形高溫金屬/陶瓷基FSPCM時，干壓成型條件不僅決定相變材料的致密性，還必將影響其蓄熱性能。本實(shí)驗(yàn)采用Al-Si合金為相變介質(zhì)，粉煤灰為基體材料，采用混合燒結(jié)法制備直徑為15 mm的球形高溫復(fù)合定形相變材料，通過改變干壓成型過程中的施壓速率及保壓時間設(shè)計不同的施壓方式，研究成型工藝條件對素坯以及相變材料性能的影響，為大尺寸球形高溫復(fù)合定形相變材料制備工藝的優(yōu)化提供新的思路和依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要有粉煤灰(采自寧夏寧東熱電廠，過200目篩)、Al-Si合金粉(過200目篩，以下簡稱合金粉)和氧化鎂(化學(xué)純)。實(shí)驗(yàn)儀器主要有掃描電子顯微鏡(德國卡爾·蔡司公司)、同步熱分析儀(德國耐馳公司)、X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)、激光粒度分析儀(美國麥奇克儀器有限公司)、箱式電阻爐、標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)、材料試驗(yàn)機(jī)、行星式球磨機(jī)和手動數(shù)顯壓片機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 球形高溫復(fù)合定形相變材料的制備

將合金粉、粉煤灰、氧化鎂(燒結(jié)助劑)按照58∶37∶5的質(zhì)量比放入球磨罐(磨介為氧化鋯陶瓷球)，球磨干混30 min后取出，加入PVA粘結(jié)劑并在研缽中研磨混合均勻。稱取3.00 g混合料，用φ15 mm的球形模具壓制成型，脫模得到的球形素坯于150 ℃干燥2 h后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的最高溫度為1000 ℃[20]，燒結(jié)后得到球形高溫定形復(fù)合相變材料(以下簡稱復(fù)合相變材料)。

1.2.2 性能測試

圖1 球形復(fù)合相變材料照片及示意圖Fig.1 Photograph and schematic diagram of spherical composite phase change material

1.2.3 熱震實(shí)驗(yàn)

將復(fù)合相變材料放入箱式電阻爐中，以10 ℃/min升至650 ℃，再自然降至室溫，循環(huán)反復(fù)進(jìn)行后，測定樣品的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 素坯成型過程中施壓方式的設(shè)計

成型壓力和保壓時間是模壓成型法的兩個重要條件，增加成型壓力和延長保壓時間都會使素坯的密度增大[19]。復(fù)合相變材料的密度與相變潛熱存在矛盾關(guān)系[20]，并且素坯尺寸越大越難以致密，致密度分布也越不均勻[17]。隨著保壓時間的延長，壓坯中氣體有足夠的時間排除，壓力傳遞充分有利于壓坯中各部分密度的均勻分布[19]。為了研究素坯密度和均勻度與材料性能之間的關(guān)系，綜合考慮到加壓速率、保壓時間對素坯的影響，設(shè)計了不同的施壓方式，分別稱其為直接升壓保壓法、階段升壓保壓法、分段升壓自然降壓保壓法(以下分別簡稱為直接法、階段法、自然法)，示意圖見圖2。

圖2 三種施壓方式示意圖Fig.2 Schematic diagram of three exerting pressure methods

針對相同的成型目標(biāo)壓力，圖2直觀表達(dá)了三種施壓方式中升壓、保壓的不同過程。直接法是指快速施壓至目標(biāo)壓力并經(jīng)過短時間保壓后立即卸壓，因升壓速率快、保壓時間短，壓力傳遞的深度較淺，有可能獲得具有密度梯度的素坯。階段法是將壓力升至某一壓力并保壓一定時間，再升壓、保壓，直至升至目標(biāo)壓力，該法特點(diǎn)是分階段多次升壓并保壓，累積的保壓時間較長，有望得到密度較高的素坯。自然法仍屬于分段性升壓，但升至某一壓力后自然降壓至壓力示數(shù)保持不變，再升至該壓力并自然降壓，經(jīng)數(shù)次重復(fù)達(dá)到該壓力(此時壓力不再自然下降)，再將壓力提高至另一段，最終升至目標(biāo)壓力。自然法升壓速率慢且未進(jìn)行保壓，可能獲得致密分布均勻的素坯。目標(biāo)壓力相同時，直接法施壓時間最短，自然法最長，階段法介于二者之間。

2.2 施壓方式及成型壓力對復(fù)合相變材料性能的影響

2.2.1 直接法中成型壓力對復(fù)合相變材料性能的影響

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，成型壓力小于1 MPa素坯成型困難、大于6 MPa脫模困難，確定的成型條件為：壓力2～6 MPa、升壓時間10～25 s、保壓時間4 min。不同成型壓力下球形素坯及復(fù)合相變材料的綜合性能見表1，XRD及SEM結(jié)果見圖3～圖5。

表1 不同成型壓力下素坯及復(fù)合相變材料的性能(直接法)Table 1 Properties of green and composite materials under different molding pressures (direct method)

圖3 素坯的SEM照片(直接法)
Fig.3 SEM images of the green sample (direct method)

圖4 復(fù)合相變材料的SEM照片(直接法)
Fig.4 SEM images of composite phase change material (direct method)

圖5 復(fù)合相變材料的XRD圖譜(直接法)
Fig.5 XRD patterns of composite phase change material (direct method)

表1結(jié)果表明，素坯密度及燒結(jié)后材料的密度、增重率及開裂荷載均隨著成型壓力的增大而增大，而相變潛熱隨之降低。從圖3(a)、圖4(a)可以看出，成型壓力較低時(2 MPa)，素坯中合金粉顆粒之間空隙較大且存在“搭橋現(xiàn)象”[19]，減弱了合金粉顆粒所承受的擠壓力，燒結(jié)后大部分合金粉仍能保持其原有形狀而少有破裂。圖3(b)顯示，當(dāng)壓力升至5 MPa時，細(xì)小顆粒填充到空隙之中，“搭橋現(xiàn)象”已不明顯，素坯密度顯著提升。由于顆粒間擠壓力增大，可能導(dǎo)致合金粉顆粒變形，出現(xiàn)燒結(jié)后大量合金粉顆粒破裂的現(xiàn)象(圖4(b))。

成型壓力2～3 MPa時，材料的相變潛熱相對較高但密度相對較低，高于3 MPa后密度有所增加，但相變潛熱卻大幅度降低。分析認(rèn)為：當(dāng)成型壓力較低時合金粉顆粒破裂數(shù)量較少，合金粉中的Al與粉煤灰中的SiO2以及空氣中的O2反應(yīng)受限，更多的合金粉顆粒保留了原有性能，意味著增重率較低、相變潛熱較高；隨著成型壓力增大，顆粒間接觸的緊密程度以及破裂的合金粉顆粒數(shù)量均有所增加，大量合金粉失去氧化層的保護(hù)，與O2和SiO2的反應(yīng)加劇，故而增重率升高而相變潛熱降低。XRD圖譜是上述分析的佐證，成型壓力為2 MPa時Al的衍射峰強(qiáng)度高于Si與Al2O3(圖5(a))，5 MPa時Si與Al2O的衍射峰明顯增強(qiáng)(圖5(b))，說明成型壓力越大，燒結(jié)時合金粉中Al消耗越多則生成的Si與Al2O3越多。燒結(jié)過程中Al減少、Al2O3與Si的增多源于兩方面：一是Al被氧化(4Al+3O2=2Al2O3)并導(dǎo)致Si析出、材料增重，二是Al與粉煤灰中的SiO2在高溫環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)(4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si)。Al被消耗是造成相變潛熱降低的主要因素，這與韓金鵬等[20]的研究結(jié)果一致。

2.2.2 直接法成型時壓力對復(fù)合相變材料內(nèi)外層相變潛熱的影響

SEM照片(圖4)顯示，不同成型壓力下球形材料內(nèi)外層的致密程度有差異，為此，從內(nèi)部、外層分別取樣測定DSC和XRD，結(jié)果見表2與圖6。

表2 復(fù)合相變材料的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(直接法)Table 2 Repeated experimental results of composite phase change materials (direct method)

圖6 復(fù)合相變材料的XRD圖譜(直接法，成型壓力5 MPa)
Fig.6 XRD patterns of composite phase change material (direct method, molding pressure 5 MPa)

表2顯示，成型壓力4～6 MPa時，外部的相變潛熱明顯高于內(nèi)部。圖6(b)為外部的XRD圖譜，可見Si的衍射峰強(qiáng)度較高，內(nèi)部則Al2O3強(qiáng)度較高(圖6(a))，說明外層以合金粉中Al與基體中SiO2的反應(yīng)為主導(dǎo)(生成的Si更多)，內(nèi)層以Al被氧化為主導(dǎo)反應(yīng)(析出的Si相對少)。圖6(b)表明成型壓力較大時(5 MPa)外層的致密性更高，據(jù)分析，因尺寸大、壓力大、升壓快，成型時外層迅速致密而產(chǎn)生加工硬化作用[22]，不僅限制了壓力向內(nèi)部傳遞，也阻止了內(nèi)部空氣的排出。因素坯體積急劇減小，滯留的內(nèi)部空氣被壓縮導(dǎo)致壓力攀升，致使合金粉被過度擠壓而發(fā)生塑性形變，燒結(jié)時更易發(fā)生破裂并與壓縮空氣反應(yīng)，因而內(nèi)部的相變潛熱相對較低。

2.2.3 階段法中成型壓力對復(fù)合相變材料性能的影響

為了便于與直接法比較，階段法的成型條件為：壓力2～6 MPa、保壓段間隔1 MPa、每段保壓4 min，5個不同目標(biāo)壓力下的施壓時間分別為8 min、12 min、16 min、20 min、24 min。該條件下素坯及復(fù)合材料的綜合性能見表3，SEM照片及XRD譜圖結(jié)果見圖7～圖8。

表3 不同成型壓力下素坯及復(fù)合相變材料的性能(階段法)Table 3 Properties of green and composite materials under different molding pressures (stage method)

圖7 素坯及復(fù)合相變材料的SEM照片(階段法)
Fig.7 SEM images of the green sample and composite phase change materials (stage method)

圖8 復(fù)合相變材料的XRD圖譜(階段法)
Fig.8 XRD patterns of composite phase change material (stage method)

表3的結(jié)果表明，階段法成型所得到的復(fù)合相變材料性能隨壓力的變化規(guī)律與直接法基本一致，即素坯密度、密度、增重率及開裂荷載均隨著成型壓力的增大而增大，相變潛熱隨之降低。圖7、圖8顯示，成型壓力越高合金粉顆粒破裂越多，Al的衍射峰強(qiáng)度越低，而Si的越高。與直接法相比，值得注意的是：成型壓力相同時，階段法所得材料增重率更低、相變潛熱更高，二者的密度及開裂載荷卻很接近，說明材料的綜合性能(蓄熱及力學(xué)性能)有所改善。5 MPa時材料致密均勻(圖7(d))，未出現(xiàn)內(nèi)部、外層的差異化現(xiàn)象。分析認(rèn)為：直接法因升壓速率快顆粒以塑性形變?yōu)橹鱗22]，素坯密度雖高但燒結(jié)時合金顆粒更易破裂，因此材料力學(xué)性能突出但相變潛熱不高；階段法的壓力提升緩慢，顆粒間以滑移為主[22]，不僅減弱了合金顆粒的形變且利于空氣排出，避免了加工硬化現(xiàn)象，同時分段保壓使壓力向深度勻速傳遞，素坯均勻且致密性良好，在較寬的壓力范圍內(nèi)(2～5 MPa)均呈現(xiàn)出較為出色的綜合性能。成型壓力為2 MPa時，階段法所得材料的性能(相變潛熱115.20 J/g、密度1.630 g·cm-3、開裂荷載1021 N)與直接法相比(相變潛熱92.37 J/g、密度1.650 g·cm-3、開裂荷載1178 N)，相變潛熱增加了24.7%，開裂載荷只降低了13.3%。

2.2.4 自然法中成型壓力對復(fù)合相變材料性能的影響

預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，在該法中成型壓力大于5 MPa時脫模困難，因此壓力范圍為2～5 MPa。素坯和復(fù)合相變材料的綜合性能見表4，SEM及XRD結(jié)果見圖9、圖10。

表4 不同成型壓力素坯及復(fù)合材料的性能(自然法)Table 4 Properties of green and composite materials under different molding pressures (natural method)

圖9 復(fù)合相變材料的SEM照片(自然法)
Fig.9 SEM images of composite phase change material (natural method)

圖10 復(fù)合相變材料的XRD圖譜(自然法)
Fig.10 XRD patterns of composite phase change material (natural method)

表4的結(jié)果說明，成型壓力對材料性能影響的基本規(guī)律與直接法、階段法仍然相似，但在相同的成型壓力下，材料的相變潛熱小于階段法而略高于直接法，而開裂載荷卻遠(yuǎn)小于其它兩種方法。圖9顯示，自然法得到的材料致密均勻，但同等壓力下(2 MPa、5 MPa)基體的致密程度以及合金粉顆粒破裂的相對數(shù)量卻少于直接法和階段法。據(jù)分析，自然法升壓極為緩慢，雖然坯體致密均勻，但由于施壓時未保壓，不能為素坯顆粒間的滑移致密以及合金粉顆粒的塑性形變提供足夠的擠壓力，所以素坯密度及合金粉顆粒破裂程度在三種方法中最低。依據(jù)前文的分析，燒結(jié)過程中合金粉顆粒保留越多其相變潛熱越高，但自然法所得材料的相變潛熱并未升高，增重率卻顯著高于階段法。從XRD譜圖(圖10(b))中發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰強(qiáng)度明顯高于Al，但階段法的XRD譜圖(圖8(b))中，Al的強(qiáng)度卻高于Al2O3，因此，自然法中合金粉氧化程度加劇是造成相變潛熱不高的主要原因?？梢酝茢啵m然合金顆粒破裂數(shù)量相對少，由于基體孔隙率較高，燒結(jié)時破裂的合金粉可以更充分地與外界空氣接觸，從而造成更為嚴(yán)重的氧化。

2.2.5 三種施壓方式的比較與評價

為了比較與評價施壓方式、成型壓力對復(fù)合相變材料綜合性能及制備效率的影響，將相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行匯總，見表5。

表5 不同施壓方式和成型壓力下復(fù)合相變材料性能的比較Table 5 Performance comparison of composite phase change materials under different exerting pressure methods and molding pressures

由表5可知，采用三種施壓方式制備的復(fù)合相變材料，其密度、開裂荷載都隨著壓力的增大而增大，相變潛熱卻隨之降低。成型壓力相同時，材料相變潛熱最高的為階段法、最低的為直接法，密度和開裂荷載最高的為直接法、最低的為自然法。為確定三種不同施壓方式所制備材料可靠程度，計算了材料的相變潛熱開裂載荷和密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，直接法與階段法所制備材料的相變潛熱、開裂荷載和密度的RSD值均小于5%[23]，直接法與階段法所制備的材料重復(fù)性良好，但自然法的重復(fù)性較差。從施壓時間的對比可以看出，直接法的制備效率明顯高于其它兩種施壓方式，雖然致密不夠均勻，但在較小的成型壓力范圍內(nèi)(2～3 MPa)具有相變潛熱較高、力學(xué)性能突出的優(yōu)點(diǎn)，是快速制備該類材料的首選方法。階段法所制備的材料致密度及均勻性良好，并且在較寬的成型壓力范圍內(nèi)(2～5 MPa)表現(xiàn)出較好的綜合性能，該法可用于此類材料的規(guī)?；苽?。自然法制備的材料雖致密較為均勻，但制備效率低、力學(xué)性能與重復(fù)性較差，存在較大弊端。

2.3 復(fù)合相變材料的抗熱震性能

因階段法所制備的復(fù)合相變材料綜合性能較突出，故選擇成型壓力為2 MPa的樣品進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)，不同熱震次數(shù)下的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6與圖11的結(jié)果表明，與未經(jīng)熱震的復(fù)合相變材料相比，經(jīng)過50次、100次熱震后，其相變潛熱、密度、開裂荷載均未發(fā)生明顯變化，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好，說明復(fù)合相變材料具有出色的熱穩(wěn)定性，且制備方法可靠。

圖11 熱震前后復(fù)合相變材料的XRD圖譜
Fig.11 XRD patterns of composite phase change materials before and after thermal shock

3 結(jié) 論

(1)施壓方式以及成型壓力對素坯及燒成后相變材料的致密度及致密均勻性產(chǎn)生顯著影響。采用快速升壓、短時間保壓的直接法時，材料的力學(xué)性能突出，但成型壓力較高時出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象。階段法由于升壓緩慢、保壓時間較長，所得材料的致密度及致密的均勻性良好。自然法為緩慢升壓時不保壓的方式，所得材料致密均勻但密度較低。

(2)三種施壓方式下，成型壓力對材料綜合性能的影響規(guī)律趨于一致。隨著成型壓力的增大，材料內(nèi)部顆粒之間的接觸更為緊密，顆粒破裂程度加劇，合金粉自身氧化及與基體之間的反應(yīng)程度越高，材料變得更為致密，增重率及開裂荷載都增大，但相變潛熱卻隨之降低。

(3)不同施壓方式的制備效率以及對相變材料性能的影響具有顯著差異性。直接法的制備效率相對較高，在較小的成型壓力范圍內(nèi)(2～3 MPa)具有相變潛熱較高、力學(xué)性能突出的優(yōu)點(diǎn)。階段法所制備的材料致密度及均勻性良好，在較寬的成型壓力范圍內(nèi)(2～5 MPa)表現(xiàn)出較好的綜合性能。自然法制備效率低、力學(xué)性能與重復(fù)性較差，存在較大弊端。

(4)當(dāng)成型壓力為2 MPa，采用階段法制備的相變材料密度為1.630 g·cm-3、相變潛熱為115.20 J/g、開裂荷載為1021 N。經(jīng)100次熱震后其性能未發(fā)生變化，表明抗熱震性能良好。