徐亮成，陳曉松，高煒斌，熊 煦

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與制藥工程學(xué)院，常州 213164)

0 引 言

天然橡膠(NR)是一種純天然橡膠乳液提取物，可以制備天然乳膠枕、乳膠床墊、膠乳手套等制品[1]。在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，天然橡膠及天然膠乳也有大量的應(yīng)用[2]。氣相法白炭黑是一種無(wú)毒害、無(wú)污染的白色納米粉體，是橡膠重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，特別適合于制備淺色制品[3-6]。但是，氣相法白炭黑外表面存在大量的羥基，與NR的相容性較差，特別容易團(tuán)聚[7]。為了提高氣相法白炭黑與NR的相容性，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑表面處理，能對(duì)NR起到較好的補(bǔ)強(qiáng)效果[8]。通常NR硫化體系多采用硫磺，但是，制品所含硫磺及其硫化促進(jìn)劑等具有刺激性氣味和人體毒害性。有機(jī)過(guò)氧化物硫化NR的基本機(jī)理不同于硫黃硫化，過(guò)氧化物在高溫條件下產(chǎn)生自由基引發(fā)NR雙鍵加成反應(yīng)或奪取α-亞甲基氫，以C-C共價(jià)鍵形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)[9-10]。因此，采用有機(jī)過(guò)氧化物硫化NR，可以避免上述問(wèn)題，且有效解決天然橡膠Ⅰ和Ⅳ過(guò)敏的問(wèn)題[11]，符合當(dāng)前環(huán)保、綠色、健康的消費(fèi)理念。本文以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作硫化劑，選用含硫基團(tuán)的雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)和含雙鍵基團(tuán)的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)兩種類型的硅烷偶聯(lián)劑，制備了過(guò)氧化物硫化NR/氣相法白炭黑環(huán)保橡膠，研究了Si69和A151對(duì)過(guò)氧化物硫化NR的硫化性能和復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

天然橡膠(NR)，市售，馬來(lái)西亞；氣相法白炭黑(fumed silica)，A380，德國(guó)德固賽公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、正庚烷均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，金壇市樊氏有機(jī)硅有限公司提供；氧化鋅、硬脂酸均為工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 基本配方

試驗(yàn)基本配方為(質(zhì)量份)：NR 100份；氧化鋅5份；硬脂酸1.0份；DCP 2.0份；氣相法白炭黑及偶聯(lián)劑均為變量。

1.3 主要儀器與設(shè)備

開(kāi)放式塑煉機(jī)，SK160，無(wú)錫市第一橡膠機(jī)械設(shè)備廠；平板硫化機(jī)，QLB25D/Q，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；橡膠硫化儀，MDR-2000E，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4204，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR 27，德國(guó)BRUKER光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEM-7100F型(日本)。

1.4 試樣制備

1.4.1 硫化性能測(cè)試試樣制備

將NR 100份、氧化鋅5份、硬脂酸1.0份、氣相法白炭黑4份、偶聯(lián)劑Si69或A151(質(zhì)量份分別為0.08、0.16、0.24、0.32)加入轉(zhuǎn)矩流變儀混合器內(nèi)，溫度低于50 ℃混煉3 min，取出混合膠，在開(kāi)煉機(jī)上加入DCP 2.0份混煉均勻，再薄通10次后出片。制得混煉膠料室溫停放48 h，用于硫化曲線測(cè)試。

1.4.2 硫化膠制備

將1.4.1添加偶聯(lián)劑Si69的混煉膠置于平板硫化機(jī)上模壓硫化，制備NR/氣相法白炭黑硫化膠。硫化工藝參數(shù)為：溫度150 ℃、壓力10 MPa、時(shí)間(15±1) min。

氣相法白炭黑用A151濕法處理，即按照A151/氣相法白炭黑質(zhì)量比為：0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，分別稱取，加入正庚烷溶液中攪拌均勻，陳放4 h后自然干燥脫除正庚烷備用。按照基本配方將A151處理氣相法白炭黑量10份用于制備硫化膠?；鞜捁に囈?jiàn)1.4.1，硫化工藝同上。

1.5 測(cè)試分析

拉伸性能、撕裂強(qiáng)度和邵氏A硬度測(cè)試分別按照 GB/T 528—1998、GB/T 529—2008和GB/T531.1—2008執(zhí)行。經(jīng)A151處理的氣相法白炭黑用索氏抽提器以正庚烷萃取3 h，充分鼓風(fēng)干燥后由KBr壓片，用德國(guó)Bruker紅外光譜儀分析。硫化特性采用MDR-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子流化儀測(cè)試，取試樣7 g，溫度為160 ℃。試樣拉伸斷面濺射金鍍膜，采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)拉伸斷面形態(tài)，測(cè)試電壓5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR/氣相法白炭黑硫化性能

當(dāng)氣相法白炭黑用量4%時(shí)Si69和A151用量變化對(duì)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化曲線影響如圖1所示，其硫化特性參數(shù)見(jiàn)表1。從圖1和表1可以看出，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料經(jīng)過(guò)短時(shí)間誘導(dǎo)期后轉(zhuǎn)矩上升，焦燒時(shí)間T10小于2 min。在硫化溫度下，DCP受熱在O-O鍵處發(fā)生均裂產(chǎn)生異丙苯氧自由基，異丙苯氧自由基上C-C斷裂生成甲基自由基[12]。這些自由基優(yōu)先奪取NR分子鏈上的α氫，生成分子鏈自由基，兩個(gè)NR大分子鏈自由基經(jīng)偶合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以及自由基引發(fā)NR分子鏈上C=C雙鍵加成聚合交聯(lián)[13-14]。

圖1 不同偶聯(lián)劑含量時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化曲線
Fig.1 Vulcanization curves of NR/fumed silica composites with different coupling agent content

表1 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化性能參數(shù)
Table 1 Curing properties of NR/fumed silica composites

Coupling agent/%Si69A151MH/(N·m)ML/(N·m)T10/minT90/minVC1/min-100.5830.0081.7715.577.550.080.6080.011.7016.177.170.160.5780.0111.7316.437.090.240.5430.0141.6517.126.770.320.5660.0121.7317.136.80.080.5850.0081.8015.137.810.160.5680.0071.8315.077.910.240.6250.0071.9515.907.450.320.5920.0081.9216.057.38

偶聯(lián)劑Si69與白炭黑表面硅醇基團(tuán)反應(yīng)，形成改性白炭黑。表1數(shù)據(jù)顯示，隨著Si69添加量增加，焦燒時(shí)間T10變化不大，最低轉(zhuǎn)矩ML逐漸上升。偶聯(lián)劑Si69是硫鏈(Sx)長(zhǎng)度平均為4硫原子的多硫烷混合物。Si69的多硫烷鏈在高溫時(shí)通過(guò)熱降解機(jī)理釋放活性硫(Sx>2)與NR交聯(lián)反應(yīng)[15]，生成物為白炭黑-橡膠鍵(silica-NR)結(jié)構(gòu)。這種熱交聯(lián)稱為焦燒，導(dǎo)致NR膠料黏度上升。

DCP硫化NR交聯(lián)反應(yīng)速率僅由烷氧基的濃度決定，并且該過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)[16]。但是，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化速度指數(shù)VC1隨Si69添加量增加由7.55 min-1下降至6.77 min-1，正硫化時(shí)間T90延長(zhǎng)，表明交聯(lián)反應(yīng)速率下降；圖1(a)顯示，在硫化平衡期NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩值隨Si69量增加而下降，其最高轉(zhuǎn)矩MH由0.608 N·m降至0.543 N·m，最高最低轉(zhuǎn)矩差值(MH-ML)下降，反映出硫化后NR的交聯(lián)度下降。分析其原因可能是，溫度高于140 ℃時(shí)Si69的多硫烷鏈反應(yīng)活性很高[15]，釋放的活性硫原子(Sx)能部分吸收DCP產(chǎn)生的異丙苯氧自由基和甲基自由基[12]而失去反應(yīng)活性，降低了DCP引發(fā)天然橡膠交聯(lián)反應(yīng)速率，也導(dǎo)致NR大分子鏈交聯(lián)密度下降。且該影響能力隨著偶聯(lián)劑Si69用量增加逐漸顯著。

從圖1(b)和表1可以看出，A151用量增加，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的T10和T90均延長(zhǎng)，硫化速度指數(shù)VC1變化不大，ML較小，且MH增大。說(shuō)明偶聯(lián)劑A151提高了氣相法白炭黑在NR中的分散性，膠料的加工性能改善，交聯(lián)密度增大。對(duì)比偶聯(lián)劑Si69，添加偶聯(lián)劑A151的NR/白炭黑復(fù)合材料體系的硫化速度指數(shù)VC1相對(duì)較高。這也說(shuō)明了偶聯(lián)劑A151在氣相法白炭黑表面引入了C=C雙鍵，參與DCP引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料交聯(lián)密度。

圖1(a)、1(b)均顯示NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化曲線在平坦期后均未出現(xiàn)下降，具有極強(qiáng)的抗硫化返原性。

2.2 Si69對(duì)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2(a)為Si69處理白炭黑時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著Si69用量增加，硫化膠的拉伸曲線向下偏移，100%、300%定伸應(yīng)力值呈明顯下降。這表明Si69引起NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料交聯(lián)密度下降，承受應(yīng)力的交聯(lián)點(diǎn)減少，同樣拉伸作用力下NR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)更加自由，產(chǎn)生更大的形變。

圖2(b)為Si69用量0.16%、氣相法白炭黑用量變化時(shí)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。圖2(b)顯示，當(dāng)氣相法白炭黑用量低于8%時(shí)，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料不僅定伸應(yīng)力、斷裂應(yīng)變小，而且拉伸強(qiáng)度低；隨后氣相法白炭黑用量增加，曲線向上偏移。表2數(shù)據(jù)顯示，氣相法白炭黑用量增加，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、邵A硬度值呈先下降后上升趨勢(shì)。當(dāng)氣相法白炭黑用量超過(guò)8%時(shí)，體現(xiàn)出對(duì)NR補(bǔ)強(qiáng)效果。

圖2 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線
Fig.2 Tensile stress-strain curves for NR/fumed silica composites

表2 NR/氣相法白炭黑/Si69復(fù)合材料力學(xué)性能
Table 2 Mechanical properties for NR/fumed silica/Si69

Fumed silica/%246810Tensile strength/MPa5.0612.367.1310.5615.57Elongation at break /%10601246132511171178Tensile stress at 100%/MPa0.450.470.340.510.62Tensile stress at 300%/MPa0.870.880.590.951.23Tear strength/(N·m-1)18.1613.4512.2312.3116.56Shore A hardness/Shore A28.725.523.628.934.2

2.3 偶聯(lián)劑A151對(duì)NR/氣相法白炭黑力學(xué)性能的影響

圖3 氣相法白炭黑經(jīng)A151處理前(a)與 處理后(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of fumed silica before(a) and after (b) A151 coupling agent treatment

圖3為氣相法白炭黑處理前(a)及1.5% A151濕法處理后(b)的紅外光譜圖。從譜圖中可以看出，純氣相法白炭黑紅外圖譜(a)在804.3 cm-1、1100.8 cm-1出現(xiàn)Si-O-Si鍵的對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3442.1 cm-1為羥基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。氣相法白炭黑經(jīng)A151濕法改性后，圖譜(b)所示在波數(shù)2925.2 cm-1、2854.4 cm-1出現(xiàn)了甲基和亞甲基的C-H鍵反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1383.5 cm-1出現(xiàn)較弱的甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，與文獻(xiàn)[17]所述相吻合。由此表明了A151濕法處理氣相法白炭黑后，氣相法白炭黑表面接枝了有機(jī)基團(tuán)。

圖4 NR/氣相法白炭黑/A151復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of NR/fumed silica/A151 composites

當(dāng)濕法處理氣相法白炭黑填充量為10%，A151用量變化時(shí)，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示，表3為其力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由圖3可知，處理氣相法白炭黑使用偶聯(lián)劑A151量增加，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯向上偏移；當(dāng) A151用量2%時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變突增期的斜率下降，斷裂應(yīng)力下降。表3數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)A151用量1.5%時(shí)，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的100%和300%定伸應(yīng)力值、拉伸強(qiáng)度和硬度最大。這說(shuō)明了氣相法白炭黑表面接枝乙烯基團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了氣相法白炭黑與NR結(jié)合力，提高了硫化膠的力學(xué)性能。對(duì)比表2和表3的數(shù)據(jù)，當(dāng)氣相法白炭黑用量為10%時(shí)，相比偶聯(lián)劑Si69而言，使用偶聯(lián)劑A151的 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較高，更有利于促進(jìn)氣相法白炭黑對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用。

2.4 NR/氣相法白炭黑微觀形態(tài)

掃面電鏡觀察了NR/氣相法白炭黑(100/10)復(fù)合材料拉伸斷面，如圖5所示?？梢钥闯觯?dāng)1.5%的偶聯(lián)劑A151濕法處理氣相法白炭黑和偶聯(lián)劑Si69用量 0.16%時(shí)，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料橡膠斷面比較平整，粒子與橡膠基體有效地結(jié)合在一起，無(wú)粒子剝離。氣相法白炭黑粒子形態(tài)大小比較均勻，呈納米尺寸分散。這說(shuō)明了兩種偶聯(lián)劑都可以改善氣相法白炭黑在NR中分散效果。

表3 NR/氣相法白炭黑/A151力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties for NR/fumed silica/A151 composites

圖5 NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料SEM照片
Fig.5 SEM images of NR/fumed silica composites

3 結(jié) 論

(1)采用偶聯(lián)劑Si69或A151處理氣相法白炭黑并用于補(bǔ)強(qiáng)NR，制備了DCP硫化NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料。當(dāng)偶聯(lián)劑Si69用量增加，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料硫化速度指數(shù)下降，硫化時(shí)間延長(zhǎng)；A151用量增加，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的硫化速度指數(shù)變化不大，但是最高轉(zhuǎn)矩增加。

(2)NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的100%和300%定伸應(yīng)力值隨偶聯(lián)劑Si69用量增加而明顯下降。A151濕法處理氣相法白炭黑有利于提高NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度，與偶聯(lián)劑Si69相比，NR/氣相法白炭黑復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能更優(yōu)。

(3)偶聯(lián)劑A151 和Si69均有利于氣相法白炭黑在NR中分散，粒子與膠NR結(jié)合緊密。