王同生，李亞偉，桑紹柏，梁 雄，張文輝

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081;2.高溫材料與爐襯技術(shù) 國家地方聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081;3.宜興興貝耐火材料制品有限公司，宜興 214200)

0 引 言

炭磚是用于高爐爐缸爐底部位的關(guān)鍵耐火材料，其使用壽命決定著高爐的一代爐役[1]。國內(nèi)外大量高爐停爐破損調(diào)查資料表明，炭磚的損毀形式主要包括鐵水滲透和溶蝕沖刷、堿金屬侵蝕及熱應(yīng)力破壞等[2-4]。為此，人們將導(dǎo)熱系數(shù)、<1 μm孔容積率及鐵水溶蝕指數(shù)定為炭磚的關(guān)鍵性能指標(biāo)。提高炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)，有助于在炭磚熱面形成渣鐵凝固層，減緩鐵水的滲透與沖刷侵蝕[5]；提高小于<1 μm孔容積率，可以有效阻止鐵水的滲透，也有利于減緩堿金屬及氧化性氣體對炭磚的侵蝕[6-7]；提高炭磚的鐵水溶蝕指數(shù)，有利于緩解鐵水對炭磚的溶蝕侵蝕[8]。當(dāng)前，為最大限度延長高爐壽命，開發(fā)高導(dǎo)熱、高微孔化率和高抗鐵水溶蝕炭磚已成為耐火材料領(lǐng)域的重要任務(wù)。

近年來，研究者在改善炭磚性能方面做了大量的研究工作。如，陳希來等[9-11]在炭磚制備過程中通過調(diào)整硅粉粒度，復(fù)合添加單質(zhì)硅、金屬鋁以及硅微粉的方式，利用高溫下原位形成的AlN、Al3C4和SiC等高導(dǎo)陶瓷相填充炭磚中的氣孔，優(yōu)化了炭磚的微孔結(jié)構(gòu)，同時也改善了炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)。李亦韋等[12-13]采用人造石墨替代電煅煤骨料，使炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)大幅度提高；通過增加基質(zhì)陶瓷相氧化鋁的含量在炭磚中構(gòu)筑陶瓷包覆炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，顯著改善了炭磚的抗鐵水侵蝕性能。Vernilli等[14]曾對炭磚進行了浸漬漿體 (含TiO2或ZrO2的物質(zhì)) 處理，證實浸漬處理后的炭磚具有更優(yōu)異的抗鐵水侵蝕性能，主要是由于漿體物質(zhì)滲透并填充進炭磚中的孔洞中，阻止了鐵水的滲透，減緩了鐵水對炭磚的熔蝕。

事實上，目前高爐炭磚的主要原料為電煅煤，其占比70wt%左右，且電煅煤是多孔結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致了炭磚的強度低、微孔特性較差。若對電煅煤骨料進行浸漬漿體處理，相比于浸漬處理炭磚，漿體更容易進入骨料中，漿體均勻填充于骨料空隙氣孔內(nèi)，有助于改善骨料的致密度，從而改善炭磚的性能。因此，本文首先對電煅煤骨料進行真空浸漬氧化鋁漿體處理，再將浸漬骨料引入到炭磚中，研究了真空浸漬處理前后骨料的孔結(jié)構(gòu)變化，并分析了浸漬骨料的引入對炭磚顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實 驗

1.1 浸漬骨料的制備

對電煅煤骨料進行真空浸漬氧化鋁漿體處理來制備浸漬骨料，其具體制備過程如下：首先，將活性α-Al2O3微粉 (<2 μm,99wt% Al2O3)、去離子水和分散劑 (FS65,BASF Group,Germany) 按質(zhì)量比10∶4∶0.03置于球磨機中，以剛玉球為研磨介質(zhì)，球料比為1∶1，轉(zhuǎn)速300 r/min球磨4 h，得到氧化鋁漿體；然后，將粒度分別為5～3 mm、3～1 mm和1～0 mm的電煅煤骨料 (85wt% C) 倒入氧化鋁漿體中，并在真空壓力0.5 Pa的條件下處理15 min。最后將電煅煤骨料過濾、烘干，即得到浸漬骨料。

1.2 炭磚試樣的制備

以電煅煤骨料和細(xì)粉(<0.074 mm,85wt% C)、單質(zhì)硅粉 (<0.045 mm,98.3wt% Si)、金屬鋁粉 (<0.088 mm,99wt% Al)、活性α-Al2O3微粉以及所制備的浸漬骨料為原料，熱固性酚醛樹脂 (液態(tài)，36% C) 為結(jié)合劑制備炭磚試樣?；A(chǔ)配方CB-R中，電煅煤骨料和細(xì)粉占比82wt%，活性α-Al2O3微粉6wt%，單質(zhì)硅粉10wt%，金屬鋁粉2wt%。采用浸漬骨料全部取代基礎(chǔ)配方CB-R中的電煅煤骨料，得到配方CB-Al。將所有原料混合均勻，混好的料在100 MPa壓力下壓制成圓柱試樣 (φ50 mm×50 mm)；然后將試樣在110 ℃下烘干24 h，最后在埋碳?xì)夥障路謩e進行1000 ℃和1400 ℃高溫?zé)崽幚?，保溫時間為3 h。

1.3 測試與表征

使用Diondo d2型CT掃描儀 (FIT Additive Manufacturing Group,Germany) 檢測電煅煤骨料 (5～3 mm) 和試樣 (φ6 mm×5 mm) 的內(nèi)部孔隙分布；根據(jù)YB/T 118—1997，采用Autopore IV9500型全自動壓汞儀 (Micromeritics Instrument Corp.,USA) 測定電煅煤骨料和試樣的孔徑分布，并計算<1 μm孔的孔容積率和平均孔徑。通過X射線衍射儀 (X Pert Pro,Philips,Netherlands) 分析試樣的物相組成；利用Nova 400型掃描電子顯微鏡 (FEI Company,USA) 觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀 (Phoenix EDS Microanalysis system) 進行微區(qū)成分分析。根據(jù)CB/T 2997—2015，采用Archimedes法測量了試樣的體積密度和顯氣孔率；根據(jù)GB/T 5072—2008，測量了試樣的耐壓強度；根據(jù)YB/T 5291—2016，使用Flashline 5000型激光導(dǎo)熱儀 (Anter Corp.,Penn Hills,PA) 測量了試樣常溫 (25 ℃) 下的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬骨料

采用CT掃描儀對浸漬氧化鋁漿體處理前后的電煅煤骨料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進行分析，骨料的三維視圖和相應(yīng)的剖切二維視圖如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，電煅煤骨料內(nèi)部存在許多大裂縫和氣孔，二維視圖也顯示骨料內(nèi)部存在較多裂紋，且相互貫通；經(jīng)浸漬氧化鋁漿體處理后 (圖1(b))，發(fā)現(xiàn)骨料的孔洞變小，僅在內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有少許大裂縫，二維視圖可以明顯看到有物質(zhì)填充進骨料的縫隙和氣孔中，同時也觀察到骨料邊緣附著一圈白色物質(zhì)。

圖1 電煅煤骨料 (5～3 mm) 浸漬氧化鋁漿體處理前和處理后的CT掃描圖
Fig.1 CT scanning photoes of anthracite aggregate (5-3 mm) before and after impregnating with Al2O3slurry

為了更好地說明經(jīng)浸漬氧化鋁漿體處理前后電煅煤骨料的孔徑變化，采用壓汞儀測量了骨料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示。骨料經(jīng)浸漬處理后，體積密度由1.69 g·cm-3增大到1.84 g·cm-3，<1 μm孔容積率由48.97%增大到86.35%，而平均孔徑從1201 nm減小到201 nm，這主要是由于氧化鋁填充進骨料的裂縫中，堵塞氣孔造成的。此外，浸漬骨料的透氣度為30.53 mDa，相比于未浸漬骨料降低了52.86%，說明浸漬處理后，骨料更加致密。

表1 電煅煤骨料 (5～3 mm) 浸漬氧化鋁漿體處理前后的性能參數(shù)Table 1 Properties of anthracite aggregate (5-3 mm) before and after impregnating with Al2O3 slurry

2.2 炭磚物相組成

炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的物相組成如圖2所示。對于基礎(chǔ)試樣CB-R，1000 ℃處理后主要物相為剛玉、石墨和硅，金屬鋁反應(yīng)生成了AlN；提高溫度至1400 ℃時，硅和AlN完全消失，檢測到β-SiC和β-Sialon衍射峰，表明1400 ℃條件下Si完全反應(yīng)生成了β-SiC和β-Sialon。對于含浸漬骨料的試樣CB-Al，其經(jīng)不同溫度處理后的物相種類與CB-R相同，但剛玉相的衍射峰強度明顯強于CB-R試樣。此外，試樣CB-Al經(jīng)1400 ℃處理后的β-SiC和β-Sialon衍射峰也要稍強于試樣CB-R，說明浸漬骨料的引入促進了試樣中β-SiC和β-Sialon相的生成。

圖2 炭磚試樣經(jīng)1000 ℃和1400 ℃處理后的XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of carbon block specimens sintered at 1000 ℃ and 1400 ℃

2.3 炭磚顯微結(jié)構(gòu)

炭磚試樣經(jīng)1000 ℃處理的光片顯微結(jié)構(gòu)照片如圖3所示。從圖中可以看出，基礎(chǔ)試樣CB-R中的電煅煤骨料存在較大裂縫 (圖3(a))，放大倍數(shù)可發(fā)現(xiàn)裂縫的寬度大約為10 μm (圖3(b))。對于含浸漬骨料試樣的CB-Al，骨料中也觀察到裂縫和少許閉氣孔，但明顯發(fā)現(xiàn)裂縫中填充了白色物質(zhì) (圖3(c))，放大倍數(shù)可發(fā)現(xiàn)裂縫被白色物質(zhì)完全填充密實，通過EDS分析可證實白色物質(zhì)為氧化鋁 (圖3(d))。由此可知，對電煅煤骨料進行浸漬氧化鋁漿體處理后，氧化鋁可以填充進骨料的裂縫和開口氣孔中，有利于改善炭磚的微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 炭磚試樣CB-R與CB-Al經(jīng)1000 ℃處理后的光片SEM照片
Fig.3 SEM images of polished surface of CB-R and CB-Al sintered at 1000 ℃

對炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的斷口顯微結(jié)構(gòu)進行了觀察，如圖4所示。經(jīng)1000 ℃處理后，試樣基質(zhì)中觀察到許多針狀的AlN (圖4(a)和4(b))；處理溫度升高至1400 ℃時，試樣中均有大量SiC晶須生成 (圖4(c)和4(d))。相比于基礎(chǔ)試樣CB-R，試樣CB-Al基質(zhì)中AlN和SiC晶須的生成量有所增多。值得說明的是，經(jīng)1400 ℃處理后，試樣中并未觀察到Sialon相，這可能是其生成量較少造成的。綜合炭磚試樣的物相與顯微結(jié)構(gòu)變化可知，引入浸漬骨料后有助于促進炭磚中原位陶瓷相的生成，這可能是由于引入更加致密的浸漬骨料后降低了炭磚局部氧分壓造成的。電煅煤骨料經(jīng)浸漬氧化鋁漿體處理后致密度提高 (如表1所示)，將浸漬骨料引入到炭磚中可能降低了炭磚的局部氧分壓，導(dǎo)致局部氮分壓增大，從而有利于金屬鋁的氮化反應(yīng)生成AlN；同時在高溫下，較低的局部氧分壓有利于硅反應(yīng)生成Si(g)和SiO(g)，從而促進β-SiC晶須的生成[15]。

圖4 炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的斷口SEM照片
Fig.4 SEM images of ruptured surface of specimens sintered at different temperatures

2.4 物理性能

炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的物理性能如表2所示。相比于基礎(chǔ)試樣CB-R，引入浸漬骨料后，試樣的物理性能得到明顯改善。例如，引入浸漬骨料后，試樣經(jīng)1400 ℃處理后的體積密度從1.77 g·cm-3提高為1.90 g·cm-3，顯氣孔率從15.0%降低至13.3%，耐壓強度從40.5 MPa增大至65.4 MPa(提高約50%)，導(dǎo)熱系數(shù)從10.91 W·m-1·K-1提高至12.99 W·m-1·K-1。炭磚試樣物理性能的改善主要與浸漬骨料和大量生成的原位陶瓷相有關(guān)。一方面，骨料經(jīng)過浸漬氧化鋁漿體處理后，變得更加致密，因此試樣的體積密度增大，顯氣孔率減小；另一方面，試樣中大量生成的SiC晶須堵塞基質(zhì)中的氣孔，有利于改善試樣的耐壓強度和導(dǎo)熱系數(shù)。此外，提高熱處理溫度后，試樣的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)均得到改善，這主要是由于試樣中生成大量SiC晶須造成的。

表2 炭磚試樣經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮奈锢硇阅躎able 2 Physical properties of carbon block specimens sintered at high temperature

表3列出了炭磚試樣經(jīng)不同溫度處理后的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù) (平均孔徑和<1 μm孔容積率)。從表中可以看出，引入浸漬骨料后，試樣經(jīng)熱處理后的平均孔徑降低至73 nm ，<1 μm孔容積率增大至約為80%，這主要是由于引入更致密的浸漬骨料和生成更多的SiC晶須堵孔造成的。另外，隨著處理溫度的提高，試樣的平均孔徑減小，<1 μm孔容積率增大，這主要與SiC晶須的生成有關(guān)。

表3 試樣經(jīng)不同溫度處理后的平均孔徑和<1 μm孔容積率Table 3 Mean pore diameter and <1 μm pore volume ratio of specimens sintered at different temperatures

為了更直觀的觀察炭磚試樣中孔隙分布情況，采用CT掃描儀對經(jīng)1400 ℃處理后的炭磚試樣進行了分析，如圖5所示。試樣CB-R中存在較多大孔，貫穿分布在試樣中；而對于含浸漬骨料的CB-Al試樣，試樣中僅有小部分大孔，且零散地分布在試樣中。由此可知，電煅煤骨料經(jīng)浸漬處理后，其大孔被氧化鋁填充堵塞，有助于改善試樣CB-Al的微孔結(jié)構(gòu)。

圖5 試樣經(jīng)1400 ℃處理后的孔隙分布的三維視圖
Fig.5 3D view of pore distribution of specimens sintered at 1400 ℃

3 結(jié) 論

(1)電煅煤骨料經(jīng)真空浸漬氧化鋁漿體工藝處理后，由于氧化鋁填充進電煅煤骨料的開口氣孔和裂縫中，使得電煅煤骨料的體積密度和<1 μm孔容積率增大，平均孔徑和透氣度顯著減小。

(2)將浸漬骨料引入到炭磚中，炭磚的體積密度、耐壓強度和微孔特性得到顯著改善，炭磚性能的提高主要是由于引入更致密的浸漬骨料和形成大量原位陶瓷相造成的。