黃 蒙，丁 黎，常 海，周 靜，何少蓉，張林軍，祝艷龍，安 靜

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的能量提升可導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低，需要在安全性可控的范圍內(nèi)發(fā)展新型高能材料。由于高能量密度化合物能量與安全性之間存在的矛盾，使得對其熱穩(wěn)定性評價(jià)尤為重要。

傳統(tǒng)火炸藥在熱刺激作用下會受熱分解，評價(jià)火炸藥的安定性和相容性的方法很多，如真空安定性法(VST)[1-2]和布氏壓力計(jì)法(BGM)[3-4]、熱失重法(TG-DTG)[5]、微量熱法[6]和差示掃描量熱法(DSC)[7]等。

真空安定性法(VST)中試樣量大、試驗(yàn)溫度條件100℃與火炸藥生產(chǎn)工藝過程的工況溫度條件相近，且已形成評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[8]，是通常使用的重要評價(jià)方法之一，其由我國在20世紀(jì)70年代參照美軍標(biāo)(MIL-STD-286B)建立而來，該標(biāo)準(zhǔn)支撐了我國第一代、第二代炸藥中多種配方和型號產(chǎn)品的研制和生產(chǎn)，得到了廣泛的使用[3-4]。但該標(biāo)準(zhǔn)是否能繼續(xù)沿用至新型高能量密度化合物的測試和研制，尚未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

“拉瓦”量氣系統(tǒng)是在真空、密閉條件下對試樣受熱全分解過程放氣量進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，其測壓原理與布氏壓力計(jì)相同。何少蓉等[9-10]利用“拉瓦”研究了CL-20的熱分解動力學(xué)及從動力學(xué)的角度研究了ADN與NC+NG的相互作用。與傳統(tǒng)布氏壓力計(jì)法相比，“拉瓦”量氣系統(tǒng)能實(shí)時(shí)動態(tài)監(jiān)測，拓寬了火炸藥分解放氣過程及放氣量的測量與研究方法。本研究采用“拉瓦”量氣測試系統(tǒng)，在較高溫度條件下對幾種性能優(yōu)良的新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放氣量進(jìn)行動態(tài)測試，結(jié)合典型一代、二代含能材料NC+NG(質(zhì)量比50∶50)和RDX的研究結(jié)果，對其熱分解歷程進(jìn)行深入研究，測定和驗(yàn)證它們的熱穩(wěn)定性及真空安定性法判據(jù)對新型高能量密度化合物的適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

CL-20、二硝酰硝胺(ADN、經(jīng)球形化處理)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF、純度大于99%)、1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)、NC+NG(質(zhì)量比50∶50，壓延成試片后粉碎，過245μm篩)、RDX,均由西安近代化學(xué)研究所制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用俄羅斯NBK型“拉瓦”綜合測試系統(tǒng)，密封不銹鋼反應(yīng)室，體積26mL。體系裝填密度為1.92×10-4g/mL，總裝樣質(zhì)量為5mg。進(jìn)行抽真空處理，真空度50mmHg(6.5kPa)；實(shí)驗(yàn)溫度為130～200℃?？販鼐?.1℃，測溫精度0.1℃，測壓精度1mmHg(0.13kPa)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將抽真空處理后的樣品放入恒溫系統(tǒng)，使樣品在恒溫條件下受熱進(jìn)行分解，根據(jù)壓力補(bǔ)償原理在恒溫條件下連續(xù)實(shí)時(shí)測定反應(yīng)器內(nèi)的壓力，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄和保存，然后對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理換算，得到標(biāo)準(zhǔn)條件下放氣量隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解放氣量

試驗(yàn)得到在130～200℃溫度下，典型一代含能材料NC+NG(質(zhì)量比50∶50)、典型二代含能材料RDX、新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF熱分解放出氣體壓力p與時(shí)間t的關(guān)系，根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的單位質(zhì)量放氣量VH與時(shí)間關(guān)系如圖1所示，各物質(zhì)的最大放氣量VHmax列于表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各試樣最大放氣量Table 1 The maximum volumes of evolved gas(VHmax) for decomposition of different samples under standard conditions

圖1 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX的單位放氣量與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 VH—t curves of thermal decomposition of CL-20，ADN，TNAZ，DNTF，NC+NG(50∶50) and RDX

從圖1及表1可以看出，試樣在較高溫度下受熱時(shí)迅速發(fā)生熱分解，大量放氣，并在前期迅速增加，到分解完全時(shí)，試樣不再發(fā)生反應(yīng)，累積放氣量恒定。隨著溫度的升高，其分解速率加快，達(dá)到完全分解的時(shí)間變短，同一試樣在同一個溫度條件下完全分解時(shí)的總放氣量是一定的。從表1可以看出，上述幾種體系在一段反應(yīng)溫度下受熱分解放出的總氣體量VHmax基本保持不變，且新型高能量密度化合物與典型一代、二代含能材料的放氣總量相差不大，均為550～660mL/g。

2.2 分解反應(yīng)歷程及熱穩(wěn)定性判定

2.2.1 熱分解過程加速拐點(diǎn)對應(yīng)的反應(yīng)深度

研究證明，在炸藥發(fā)生自分解熱爆炸之前，反應(yīng)物的消耗很少，其反應(yīng)深度通常在1%左右[11]。美軍標(biāo)MIL-STD-1751《炸藥安全性與性能鑒定試驗(yàn)》第5.6.5.2條規(guī)定“任何原因引起的大于1%的失重(不包含水分減少)或大于1%的不規(guī)則尺寸變化通常予以拒收”[12]，通過大量的試驗(yàn)累積，也發(fā)現(xiàn)通常火炸藥受熱分解深度達(dá)到1%時(shí)，分解開始加速，大量放熱放氣，產(chǎn)品開始失效，穩(wěn)定性大幅降低。因此，確定反應(yīng)深度1%為火炸藥加速分解的臨界點(diǎn)。

2.2.2 2mL判據(jù)對應(yīng)的安全系數(shù)分析

反應(yīng)深度(α)是反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分率，表示在體系中反應(yīng)進(jìn)行的程度[13]。

在全分解曲線中求出真空安定性判據(jù)2mL放氣量與材料受熱分解放氣總量的關(guān)系，即可求得真空安定性判據(jù)2mL在每種材料各個溫度條件下所對應(yīng)的反應(yīng)深度(α)，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣分解放氣至真空安定性判據(jù)2mL時(shí)所對應(yīng)的反應(yīng)深度(α)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可以看出，對典型一代、二代含能材料及新型高能量密度化合物，真空安定性判據(jù)對應(yīng)的反應(yīng)深度均不超過0.4%。由此推算出2mL的安定性判據(jù)所對應(yīng)分解深度的安全系數(shù)大于2.5。結(jié)果表明，真空安定性判據(jù)2mL的適用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)，可推廣至幾種新研制的新型高能量密度化合物安定性判定。

2.3 判據(jù)對新型高能量密度化合物的適用性

通過對高能量密度化合物的分解過程機(jī)理研究，由時(shí)溫等效關(guān)系推算至100℃下分解放氣量達(dá)到判據(jù)2mL對應(yīng)的時(shí)間，并對比典型一代、二代含能材料的熱分解特性參數(shù)，驗(yàn)證了判據(jù)對幾種新型高能量密度化合物穩(wěn)定性判定的適用性。

2.3.1 分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)

結(jié)合Berthelot方程可得到分解反應(yīng)速率方程的21種固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，方程如下：

G(α)=kt

式中：G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率或分解深度；k為速率常數(shù), s-1；t為反應(yīng)時(shí)間, s。

從21種固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)[16]中選擇合適的方程式，作G(α)—t關(guān)系的線性回歸，以具有最大回歸相關(guān)系數(shù)r為最佳機(jī)理函數(shù)G(α)。CL-20在170℃下反應(yīng)深度為0～20%的6種線性相關(guān)度最好的機(jī)理函數(shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 CL-20在170℃條件下對應(yīng)的6種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at 170℃

由CL-20在170℃下反應(yīng)深度為0～20%的6種線性相關(guān)度最好的機(jī)理函數(shù)與時(shí)間的關(guān)系，得到線性最好的機(jī)理函數(shù)[13]為b：G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5。將所得的機(jī)理函數(shù)作其他溫度下G(α)—t的線性回歸，都能得到同一個線性相關(guān)度最好的機(jī)理函數(shù)G(α)=[-ln(1-α) ]1/1.5，相應(yīng)的數(shù)據(jù)(點(diǎn))和回歸線見圖3。獲得的斜率k值和回歸相關(guān)系數(shù)r值列于表3，其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)符合成核和生長(n=1.5)的Avranmi-Erofeyev方程。

表3 CL-20等溫速率常數(shù)k和回歸相關(guān)系數(shù)r

圖3 CL-20熱分解體系在4種恒定溫度下的G(α)—t關(guān)系曲線Fig.3 G(α)—t curves of thermal decomposition of CL-20 at different temperatures

采用同樣的方法對ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)及RDX的熱分解機(jī)理函數(shù)進(jìn)行研究，其反應(yīng)深度(α)取值如表4所示。

表4 不同材料反應(yīng)機(jī)理函數(shù)研究中反應(yīng)深度的選擇及機(jī)理函數(shù)

采用同樣的方法對ADN在130℃、TNAZ在180℃、DNTF在170℃、NC+NG(50∶50)在130℃、RDX在180℃下進(jìn)行處理，得到線性相關(guān)度最好的機(jī)理函數(shù)見表4，將所得的機(jī)理函數(shù)帶入此試樣在其他溫度下的受熱分解曲線，也同樣得到良好的線性關(guān)系，其反應(yīng)速率常數(shù)及回歸相關(guān)系數(shù)如表5。

表5 不同樣品等溫反應(yīng)速率常數(shù)(k)和回歸相關(guān)系數(shù)(r)

表4和表5結(jié)果表明，在一段溫度范圍內(nèi)，同一材料在不同溫度下受熱分解最終放氣總量相差不大，其受熱分解的分解機(jī)理在上述相同的反應(yīng)深度階段是一致的。

2.3.2 分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

用表5中獲得的反應(yīng)速率常數(shù)k，由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT。作lnk—1/T線性回歸，結(jié)果見圖4。

圖4 CL-20、ADN、TNAZ、DNTF、NC+NG(50∶50)、RDX體系的等溫?zé)岱纸釧rrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curves of isothermal decomposition for CL-20、ADN、NC+NG(50∶50)、TNAZ、DNTF and RDX

獲得的線性回歸方程分別為：

CL-20： lnk=36.89-21.591/T
ADN： lnk=29.28-19.007/T
DNTF： lnk=35.12-25.645/TTNAZ： lnk=20.95-15.651/T
NC+NG(50∶50)： lnk=33.45-20.931/TRDX： lnk=36.95-20.849/T

計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)見表6。

表6 各試樣的動力學(xué)參數(shù)

2.3.3 時(shí)溫等效關(guān)系推算100℃下達(dá)到判據(jù)2mL的時(shí)間

同一體系在一段溫度變化下其分解機(jī)理沒有變化的前提下，根據(jù)時(shí)溫等效關(guān)系，可以從其在高溫下的分解時(shí)間外推得到低溫下的分解時(shí)間。

將真空安定性法判據(jù)2mL對應(yīng)的反應(yīng)深度α帶入得到的機(jī)理函數(shù)G(α)值。聯(lián)合Arrhenius方程，結(jié)合之前得到的活化能Ea和指前因子A，可以外推得到其在真空安定性法所規(guī)定的溫度條件100℃下放氣量達(dá)到判據(jù)2mL所對應(yīng)的時(shí)間，結(jié)果如表7和表8所示。

表7 試樣在100℃下所對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)

表8 試樣全分解放氣量達(dá)到真空安定性判據(jù)2mL時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間

通過時(shí)溫等效關(guān)系推算出新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下受熱分解放氣量達(dá)到真空安定性法判據(jù)2mL的時(shí)間為7889、2433、516及4036h，這些結(jié)果均遠(yuǎn)大于真空安定性法規(guī)定的測試時(shí)長48h，說明其在100℃下能穩(wěn)定貯存相當(dāng)長時(shí)間。典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)及RDX在100℃下受熱分解放氣量達(dá)到判據(jù)2mL的時(shí)間分別為5778和144h，結(jié)合典型一代、二代含能材料參照對比，真空安定性判據(jù)2mL對幾種新型高能量密度化合物進(jìn)行穩(wěn)定性判定適用性良好，新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃下加工及使用較為安全，可以投入配方研制及使用。但使用Arrhenius方程推算試樣在100℃的貯存時(shí)間是基于試樣在低溫段和高溫段發(fā)生熱分解時(shí)反應(yīng)機(jī)理完全不變的前提下進(jìn)行的，如果機(jī)理發(fā)生改變，結(jié)果將不再適用。

3 結(jié) 論

(1)CL-20、ADN、TNAZ、DNTF的全分解放氣量分別為653.53～662.38、613.80～619.82 、624.04～636.23 、601.52～629.82mL/g，典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)和RDX的全分解放氣量分別為594.52～617.25和556.74～569.22mL/g，新型高能量密度化合物與典型傳統(tǒng)含能材料的最終放氣量相差不大，均處于550～660mL/g。

(2)含能材料分解深度超過1%時(shí)產(chǎn)品失效，通過量氣法的動態(tài)監(jiān)測，得到對于典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF，受熱分解放氣量至真空安定性法判據(jù)2mL對應(yīng)的反應(yīng)深度均小于0.4%，安全系數(shù)大于2.5，判據(jù)留有足夠的安全裕度，穩(wěn)定可靠，適用于新型高能量密度化合物。

(3)通過典型一代、二代含能材料NC+NG(50∶50)、RDX和新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF分解機(jī)理的研究，基于分解機(jī)理不變的前提，通過時(shí)溫等效關(guān)系估算了新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF在100℃分解氣體量達(dá)到判據(jù)2mL的時(shí)間范圍，均遠(yuǎn)大于真空安定性法規(guī)定的測試時(shí)長48h，其穩(wěn)定性與傳統(tǒng)典型含能材料相當(dāng)。驗(yàn)證真空安定性2mL判據(jù)可以沿用至幾種新型高能量密度化合物，適用性良好。