李 慧，劉 俊，莊 杰，王燕平，黃欣寅，孔祥帥

(1.上海空間推進(jìn)研究所，上海 201112；2.上?？臻g發(fā)動機(jī)工程技術(shù)研究中心，上海 201112)

引 言

偏二甲肼(UDMH)是一種性能良好的液體火箭推進(jìn)劑[1]。隨著航天技術(shù)的迅猛發(fā)展，UDMH使用量持續(xù)增多，在試驗過程中會產(chǎn)生大量的有毒廢水?，F(xiàn)階段對UDMH廢水的處理方法包括化學(xué)、物理、生物方法等[2-5]。常用化學(xué)方法主要采用氧化工藝，存在處理效率不高、某些中間產(chǎn)物毒性大、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。常用物理方法主要采用離子交換樹脂、凹凸棒土、活性炭等對廢水中污染物進(jìn)行分離、轉(zhuǎn)移，存在處理不徹底、投資成本較高、吸附劑再生困難、吸附效果不佳等缺點(diǎn)。常用生物方法采用細(xì)菌、水生植物等降解UDMH廢水，存在易受降解環(huán)境影響、降解速率較慢、運(yùn)行控制較難等問題。一些新型的處理工藝包括超臨界水氧化法、酸性氧化電位水處理技術(shù)、低溫等離子體處理技術(shù)等。其中超臨界水氧化法可將難降解的大分子有機(jī)物在短時間內(nèi)氧化為N2、H2O、CO2等小分子無毒物質(zhì)，用結(jié)構(gòu)簡單且體積較小的反應(yīng)裝置即能達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，但缺點(diǎn)是存在條件極其嚴(yán)苛，且前期的裝置價格昂貴，不能作為常規(guī)降解UDMH的工藝；酸性氧化電位水處理技術(shù)反應(yīng)速度快，尤其便于快速處理較低濃度、少量的UDMH廢水，但仍需與其他廢水處理技術(shù)結(jié)合起來，以最大限度提高UDMH廢水處理效果；低溫等離子體處理技術(shù)降解較為徹底、效果較佳，但對設(shè)備要求較高。因此，如何使用更環(huán)保且安全高效的工藝處理UDMH廢水有著極其重要的意義。

在微波輻射下，活性炭吸收微波能量并在其表面形成很多“熱點(diǎn)”，該“熱點(diǎn)”處的能量及溫度比其他地方高出許多，通常被用于誘導(dǎo)反應(yīng)的催化劑[6]。目前，在環(huán)境工程領(lǐng)域微波誘導(dǎo)催化技術(shù)推廣應(yīng)用較為廣泛[7]，在模擬單一成分廢水降解方面采用微波-活性炭工藝的研究較多[8]。Fenton法在高濃度、難降解廢水降解領(lǐng)域有著較強(qiáng)的優(yōu)勢，因其設(shè)備簡易、費(fèi)用少、操作簡單、反應(yīng)快速等倍受青睞[9]。

在微波場中，F(xiàn)enton試劑存在條件下引入活性炭，活性炭活性中心上吸附Fe2+、有機(jī)污染物等，對羥基自由基(·OH)附近污染物濃度有增大作用，可實現(xiàn)去除污染物、增強(qiáng)氧化效率的目的。微波穿透能力很強(qiáng)，有效降低反應(yīng)活化能，對·OH釋放有利，增大·OH生成率，使Fenton反應(yīng)活性大幅度提高，能取得較好的降解效果[10]。

本研究采用活性炭-微波-Fenton組合技術(shù)對UDMH廢水進(jìn)行處理，探討主要降解中間產(chǎn)物甲醛與氰根離子的變化規(guī)律，并對COD濃度與時間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，以期為UDMH廢水處理的工藝應(yīng)用及優(yōu)化提供理論參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

UDMH模擬廢水，由偏二甲肼樣品與去離子水配制而成，其中UDMH質(zhì)量濃度為400mg/L，COD質(zhì)量濃度為820mg/L；偏二甲肼，純度為99.2%，無色透明溶液，青海黎明化工有限責(zé)任公司；顆粒活性炭，粒徑700～2360μm，碘吸附值850mg/g，強(qiáng)度94%，水分不大于5%，灰分不大于15%，比表面積1200m2/g，江蘇森森炭業(yè)科技有限公司；重鉻酸鉀、過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、甲醇、氨水、氨基磺酸銨、氯化鈣、硫酸銨、硫酸、鹽酸、氯化鈉、檸檬酸、乙酰丙酮、冰乙酸、吡啶-巴比妥酸、亞硝基鐵氰化鈉、乙酸銨，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

經(jīng)改裝(加回流冷凝裝置)WP700(MS-2004T MS-2014T)型LG微波爐，LG電子(天津)電器有限公司；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器公司；721可見分光光度計，上海精密儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；79-1型磁力攪拌器，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.2 分析測定方法

UDMH含量采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法測定[11]；COD含量采用消解分光光度法測定[12]；HCHO含量采用乙酰丙酮法進(jìn)行測定[13]；CN-含量采用吡啶-巴比妥酸分光光度法進(jìn)行測定[14]。

1.3 實驗方法

稱取適量顆?；钚蕴?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸浸泡24h，然后用蒸餾水多次淋洗呈中性，置于130℃真空干燥箱干燥12h至恒重，裝入細(xì)口瓶中備用。

室溫下，取一定量經(jīng)處理后的活性炭于250mL磨口燒瓶中，加入100mL預(yù)先配制好的質(zhì)量濃度為400mg/L的UDMH廢水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，再加入適量H2O2及FeSO4溶液(n(Fe2+)∶n(H2O2)按1∶6、1∶8、1∶10、1∶12分別進(jìn)行配置)。將燒瓶置于微波爐，打開冷卻水，調(diào)節(jié)微波功率并設(shè)好時間開始加熱。待反應(yīng)完全結(jié)束后，取出燒瓶并冷卻至室溫，將水樣過濾，測定原始廢水及處理后的廢水在500nm處的吸光度值，計算UDMH的去除率；測定COD值，計算COD去除率；測定HCHO及CN-的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2體積與COD去除率的關(guān)系

在pH值為3、微波功率為460W、活性炭質(zhì)量為3g、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10時，加入不同體積的68.5g/L的H2O2溶液，以6、12、18、24、30min為采樣時間點(diǎn)，H2O2體積與COD去除率的關(guān)系曲線見圖1。

由圖1可看出，隨著H2O2體積增多，COD去除率增高。在H2O2體積為1mL時，COD去除率顯著低于2、4、6、8mL時的值。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6min時，體積為4、6、8mL的COD去除率即可達(dá)93.5%以上，而當(dāng)反應(yīng)時間延長至10～30min時，COD去除率增高幅度不大。由此可得，在微波、活性炭存在下，F(xiàn)enton反應(yīng)在較短的時間內(nèi)就能趨于平衡。當(dāng)H2O2體積增加到4mL時，COD在30min時的去除率已達(dá)97.1%。這是因為[15]：隨著H2O2體積的增加，·OH生成速率增加，[Fe(HO2·)]2+形成速率增大，使得 Fe2+的生成速率加快，H2O2分解生成·OH的速率隨之增加?？紤]到成本因素，H2O2取4 mL為佳。

2.2 微波功率與COD去除率的關(guān)系

在pH值為3、質(zhì)量濃度為68.5g/L的H2O2體積為4.0mL、活性炭質(zhì)量為3g、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10時，改變微波功率，以6、12、18、24、30min為采樣時間點(diǎn)，得到微波功率與COD去除率的關(guān)系曲線見圖2。

由圖2可得，微波功率不同，COD去除率均隨時間延長而增高，且功率越大，去除率就越高，達(dá)到平衡所需時間就越短。當(dāng)進(jìn)行到30min時，460、550、700W條件下的COD去除率都趨于97%～98%。增大微波功率，雖能增加Fenton反應(yīng)速率，但對COD去除率影響甚微。分析認(rèn)為，增大微波功率，使Fenton反應(yīng)速率提高；同時，可使活性炭表面的“熱點(diǎn)”數(shù)量增加，強(qiáng)化活性炭對COD的吸附作用，使得去除率增高。綜合考慮，微波功率選取460W最佳。

2.3 pH值與COD去除率的關(guān)系

在微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4.0mL、活性炭質(zhì)量為3g、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10時，改變pH值，考察其對COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH值與COD去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship between pH value and the COD removal rate

從圖3可看出，COD在反應(yīng)前6 min內(nèi)去除較為明顯。當(dāng)pH值分別為2、3、3.5、4、4.5、8時，反應(yīng)在6min內(nèi)COD去除率已較大，而后趨于平衡。pH值為3.5時COD去除率最高，達(dá)97.5%。而當(dāng)pH值為12呈弱堿性時，COD去除率僅為68.9%。

在pH值大于7時，H+容易和OH-相結(jié)合，除了有利于·OH生成外，還促進(jìn)活性炭對COD的吸附。pH值增高，對·OH的釋放有抑制作用。但pH值過低，H+抑制Fe3+朝Fe2+轉(zhuǎn)化，即Fe3+不能被還原為Fe2+。當(dāng)pH值過高時，F(xiàn)e3+和OH-易于生成Fe(OH)3沉淀，抑制Fenton反應(yīng)的進(jìn)行[16]。pH=8的弱堿性環(huán)境下，COD去除率可達(dá)89%，這說明微波、活性炭的存在可在一定程度上削弱pH值對Fenton反應(yīng)所造成的負(fù)面影響。本實驗條件下，pH值選3.5較為適宜，這與Fenton試劑的pH值使用范圍一致。

2.4 Fe2+投入量與COD去除率的關(guān)系

在pH值為3.5、微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4.0mL、活性炭質(zhì)量為3g時，以n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶6、1∶8、1∶10、1∶12對UDMH廢水進(jìn)行處理，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 n(Fe2+)∶n(H2O2)與COD去除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between molar ratios of Fe2+ to H2O2 and the COD removal rate

由圖4可看出，隨著n(Fe2+)∶n(H2O2)的減小，COD去除率增高，但各n(Fe2+)∶n(H2O2)比值條件下的COD去除率增幅不太明顯，比值為1∶6與1∶8時的COD去除率較為接近，反應(yīng)30min時可達(dá)96.5%以上；比值為1∶10與1∶12時的COD去除率相差不大，反應(yīng)30min時可達(dá)97.5%以上。這說明Fe2+是促使H2O2分解產(chǎn)生·OH的催化劑。Fe2+濃度不高時，H2O2較難產(chǎn)生·OH，反應(yīng)速率低；隨著Fe2+濃度的增大，反應(yīng)速率加快；Fe2+濃度繼續(xù)增加，過量Fe2+可能和·OH起反應(yīng)，不斷消耗掉·OH，使Fenton反應(yīng)速率減慢，降低COD去除率。因此，選擇n(Fe2+)∶n(H2O2)= 1∶10較為合適。

2.5 活性炭投入量與COD去除率的關(guān)系

在pH值為3.5、微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4.0mL、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10時，調(diào)整活性炭用量，考察其對處理效果的影響程度，結(jié)果見圖5。

圖5 活性炭投入量與COD去除率的關(guān)系Fig.5 Relationship between activated carbon and the COD removal rate

由圖5可看出，隨著活性炭投入量的增大，COD去除率增高。這是由于活性炭有著良好的吸附作用，活性炭用量越多，比表面積越大，吸附性能越好。隨著活性炭投入量的增加，越來越多的“熱點(diǎn)”(在微波輻射下，可觀察到活性炭表面出現(xiàn)火花)在微波場中形成，此“熱點(diǎn)”處能量與溫度比其他地方高出許多[17]，被吸附的物質(zhì)易于在該位點(diǎn)上發(fā)生物理化學(xué)作用，催化降解速率加快，對污染物的去除有利。這種將微波能量得以聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結(jié)果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義，在本反應(yīng)中活性炭幾乎無消耗。COD去除率在活性炭質(zhì)量為7g時達(dá)最高。但當(dāng)活性炭質(zhì)量大于5g后，COD去除率僅略為增高。因此，選取5g活性炭進(jìn)行實驗研究。

2.6 最佳實驗條件下UDMH的降解

在微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4mL、pH值為3.5、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10、活性炭質(zhì)量為5g的條件下，以6、12、18、24、30min為采樣時間點(diǎn)，廢水UDMH的去除率分別為96%、97.1%、97.9%、98.8%、99.3%。可以看出，活性炭-微波-Fenton體系在實驗進(jìn)行到30min時，UDMH去除率高達(dá)99.3%。微波輻射可加快活性炭吸附催化降解UDMH速率，對吸附體積起增大作用。在微波場中，H2O2易釋放·OH，使反應(yīng)活化能降低，加速Fenton的反應(yīng)進(jìn)程。H2O2、Fe2+、微波、活性炭的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了體系的氧化能力，使得廢水中UDMH及COD均有很高的去除率。

2.7 降解過程中主要中間產(chǎn)物的變化規(guī)律

UDMH降解過程中中間產(chǎn)物主要為甲醛、氰根離子，含量較高、毒性較大，且存在時間較長。

2.7.1 甲醛的變化規(guī)律

在微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4mL、pH值為3.5、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10、活性炭質(zhì)量為5g的條件下，分析廢水中甲醛的質(zhì)量濃度隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)時間內(nèi)廢水中甲醛的質(zhì)量濃度Fig.6 Mass concentration of HCHO in wastewater at different reaction times

由圖6可知，未經(jīng)處理的廢水中已含有質(zhì)量濃度為7.9mg/L的甲醛，這可能是由于久置的緣故，有少量甲醛生成。隨著反應(yīng)時間的延長，UDMH逐漸降解，甲醛的質(zhì)量濃度發(fā)生了變化。反應(yīng)起始，甲醛的質(zhì)量濃度急劇增加，10min時達(dá)到峰值。此后，甲醛質(zhì)量濃度迅速降低，在30min處甲醛質(zhì)量濃度已經(jīng)極少，這表明甲醛是活性炭-微波-Fenton反應(yīng)降解UDMH的一種中間產(chǎn)物。此外，甲醛質(zhì)量濃度在10min后呈直線狀降低也證明了該反應(yīng)體系具有超強(qiáng)的氧化能力。

2.7.2 氰根離子的變化規(guī)律

在微波功率為460 W、68.5 g/L的H2O2體積為4mL、pH值為3.5、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10、活性炭質(zhì)量為5g的條件下，分析廢水中氰根離子(CN-)的質(zhì)量濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 在不同反應(yīng)時間內(nèi)廢水中氰根離子的質(zhì)量濃度Fig.7 Mass concentration of CN- in wastewater at different reaction time

從圖7可以看出，未經(jīng)處理的廢水中是不含CN-的。隨著反應(yīng)時間的延長，CN-經(jīng)歷了從生成至達(dá)到質(zhì)量濃度最高值，然后迅速降低的過程。在反應(yīng)開始時，隨著UDMH的降解，CN-也隨之產(chǎn)生，25min時質(zhì)量濃度達(dá)到最大值。之后CN-迅速被氧化，在40min處CN-基本消除。由此可知，雖然CN-是一種較難降解的中間產(chǎn)物，但在活性炭-微波-Fenton反應(yīng)體系中基本可以降解完全。這說明該反應(yīng)體系不僅對UDMH、COD有很好的去除效果，對UDMH的中間產(chǎn)物甲醛、氰根離子同樣可達(dá)到很好的降解效果。

2.8 反應(yīng)動力學(xué)方程

由上述最佳反應(yīng)體系處理廢水的結(jié)果，探討COD去除率的動力學(xué)規(guī)律。以反應(yīng)時間t為橫坐標(biāo)、ln(C0/C)為縱坐標(biāo)作圖(C0為廢水水樣中COD的初始質(zhì)量濃度，C為處理后水樣中COD的質(zhì)量濃度)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 ln(C0/C)與t的擬合曲線Fig.8 Fitting curve of ln(C0/C) and t

由圖8可得，廢水中的COD去除率遵循一級反應(yīng)動力學(xué)特征，動力學(xué)方程為：ln(C0/C)=0.00355t+0.1755，R2=0.9959，表明該擬合結(jié)果較為理想。

3 結(jié) 論

(1)通過活性炭-微波-Fenton聯(lián)用技術(shù)對UDMH廢水進(jìn)行處理，得到的最佳反應(yīng)條件為：微波功率為460W、68.5g/L的H2O2體積為4 mL、pH值為3.5、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶10、活性炭質(zhì)量為5g、反應(yīng)時間為30min；在最佳反應(yīng)條件下，初始質(zhì)量濃度為400mg/L的UDMH廢水去除率為99.3%，COD去除率可達(dá)98.0%。此外，還可有效降解甲醛及氰根離子等中間產(chǎn)物。

(2)反應(yīng)動力學(xué)研究表明，廢水中的COD去除率遵循一級反應(yīng)動力學(xué)特征，動力學(xué)方程為：ln(C0/C)=0.00355t+0.1755，相關(guān)性達(dá)0.9959。

(3)活性炭-微波-Fenton組合技術(shù)處理UDMH廢水，在反應(yīng)開始6min內(nèi)即可達(dá)到較為理想的效果，具有反應(yīng)迅速的特點(diǎn)。此外，該技術(shù)操作方便、成本低廉、無二次污染、裝置簡單且占地面積小、有機(jī)物礦化度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術(shù)。