謝絲莉,杜艷霞,高榮釗2,肖英武

(1. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083； 2. 北京安科管道工程科技有限公司，北京 100083)

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，越來越多的交流輸電工程和交流電氣化鐵路投入使用，與此同時(shí)，油氣運(yùn)輸管道的鋪設(shè)里程也不斷增加，由于空間、地理環(huán)境的限制，油氣管道不可避免地與交流輸電線、電氣化鐵路等交流電力設(shè)施并行或交叉鋪設(shè)，使埋地管道受到交流干擾從而面臨交流腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。近年來，國內(nèi)外報(bào)道了大量由于交流干擾造成的腐蝕案例[1-8]。研究者們通過交流腐蝕案例分析及實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，對交流腐蝕的影響因素進(jìn)行了研究。GOIDANISH等[9]研究了不同交流電流密度下碳鋼腐蝕速率、腐蝕形貌等的變化規(guī)律。GUMMOW等[10]指出當(dāng)交流電流密度大于20 A/m2時(shí)，交流腐蝕速率隨交流電流密度增大而升高，且交流腐蝕速率隨埋地管道表面防腐蝕層缺陷面積的減小而增大，當(dāng)缺陷面積為1 cm2時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大。GUSTAV[11]通過觀察現(xiàn)場的腐蝕情況后指出，大部分腐蝕發(fā)生在缺陷面積為1 cm2的管道處。KUANG等[12]研究了缺陷形狀對交流腐蝕速率的影響，他指出當(dāng)缺陷面積較小時(shí)，腐蝕產(chǎn)物在不同形狀缺陷處的堆積情況不同，從而導(dǎo)致腐蝕速率不同，其中圓形缺陷處交流腐蝕速率最大，其次是正方形缺陷處，三角形缺陷處腐蝕速率最小。而NIELSEN[13]認(rèn)為擴(kuò)散電阻的差異是導(dǎo)致不同形狀缺陷處交流腐蝕速率不同的原因，且圓形缺陷處交流腐蝕速率最小，長條形缺陷處腐蝕速率最大。盡管國內(nèi)外學(xué)者圍繞交流腐蝕的影響因素開展了一些研究，但是對于各因素對交流腐蝕的影響效果及其作用機(jī)理并沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，且多數(shù)研究以溶液作為腐蝕介質(zhì)，而溶液不能很好地反映土壤結(jié)構(gòu)對腐蝕產(chǎn)物堆積及擴(kuò)散的影響，故本工作以含石英砂的模擬土壤溶液作為腐蝕介質(zhì)，在不同影響因素下對管線鋼的交流腐蝕規(guī)律進(jìn)行了研究。

本工作考察了不同交流電流密度、防腐蝕層缺陷面積及形狀等因素下X70鋼的腐蝕速率、腐蝕形貌及腐蝕電位的變化情況，綜合分析了不同影響因素對X70管線鋼交流腐蝕行為的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及溶液

采用X70管線鋼(以下稱X70鋼)為工作電極，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 0.061% C，0.24% Si，1.53% Mn，0.011% P，0.000 9% S，剩余為Fe。將其加工成所需形狀和尺寸，用砂紙(至800號)將工作面逐級打磨，試樣背面刻字標(biāo)記后用去離子水和乙醇清洗，并用冷風(fēng)快速吹干，用電子天平稱量并記錄試樣的質(zhì)量。在試樣背面通過導(dǎo)電膠引出銅導(dǎo)線，并用石蠟密封入PVC管中，留出工作面。

試驗(yàn)采用的腐蝕介質(zhì)為含石英砂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%)的模擬土壤溶液，根據(jù)典型西部土壤的離子含量配制，其成分見表1，其電阻率為0.436 Ω·m， pH為6.8。

表1 模擬土壤溶液的成分Tab. 1 Composition of simulated soil solution g/L

1.2 試驗(yàn)裝置

為了研究管線鋼在不同影響因素下的交流腐蝕規(guī)律，按圖1所示建立試驗(yàn)裝置。其中，試驗(yàn)回路包括交流電源AC、開關(guān)、滑動(dòng)變阻器、定值電阻R1(10 Ω)、電容器C(50 V，1 000 μF)、輔助電極CE(MMO)、工作電極WE和參比電極RE。在反應(yīng)容器中裝滿腐蝕介質(zhì)，工作電極和輔助電極分別固定在容器兩端，在距試樣表面1 mm處固定一支參比電極。回路中的電容用于消除回路中的直流電流,定值電阻用于測定回路中的交流電流密度,滑動(dòng)變阻器用于調(diào)整回路中交流電流大小。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test device

1.3 試驗(yàn)過程

本試驗(yàn)分別考察交流電流密度、防腐蝕層缺陷面積、防腐蝕層缺陷形狀對X70管線鋼交流腐蝕的影響。考察交流電流密度的影響時(shí),選用10 mm×10 mm×6 mm的方形試樣，交流電流密度JAC分別為0、30、100、200、300 A/m2。防腐蝕層缺陷處，基體裸露，因此本工作直接用X70裸鋼模擬防腐蝕層缺陷處裸露的X70鋼?？疾旆栏g層缺陷面積的影響時(shí)，選用面積分別為0.5、1.0、4.0、6.5 cm2的方形試樣，將試樣分別并聯(lián)接入交流干擾回路，設(shè)置交流電源的輸出電壓為3 V?？疾旆栏g層缺陷形狀的影響時(shí)，選用長寬比分別為1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1的矩形試樣和圓形試樣，試樣面積均為1 cm2，將不同形狀的試樣并聯(lián)接入交流回路，設(shè)置交流電源的輸出電壓為3 V。試驗(yàn)周期為96 h，試驗(yàn)過程中監(jiān)測試樣的腐蝕電位和交流電流密度的變化情況。腐蝕電位由FLUKE289萬用表進(jìn)行測量。

試驗(yàn)結(jié)束后觀察試樣的腐蝕形貌，用酸洗液(500 mL去離子水+500 mL鹽酸+3.5 g六次甲基四胺)酸洗后稱量，根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的腐蝕速率。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；Δw為試樣腐蝕前后的質(zhì)量差，g；S為試樣的工作面積，cm2；t為試樣的腐蝕周期，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

按照式(2)計(jì)算電流效率。

(2)

(3)

式中：Δw是實(shí)際測得的試樣腐蝕前后的質(zhì)量差，g；Δw′是100%效率即直流干擾下金屬的溶解質(zhì)量，g；Q是腐蝕過程中通過的電量，C；F是法拉第常數(shù)，96 485.3 C/mol；MW是溶解金屬的摩爾質(zhì)量，g/mol；n是溶解反應(yīng)中包含的電子數(shù)量；Irms是交流電流的有效值，A；tc為腐蝕時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流電流密度的影響

由圖2可知：X70鋼的腐蝕速率隨交流電流密度的增大而增大。未施加交流干擾時(shí)，X70鋼的腐蝕速率為0.099 mm/a；施加30 A/m2交流干擾時(shí)，X70鋼的腐蝕速率增至0.226 mm/a，比未施加交流干擾時(shí)的腐蝕速率增加了2倍多。由此可見，當(dāng)交流電流密度為30 A/m2時(shí)，X70鋼已存在交流腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，交流干擾加速了X70鋼的腐蝕。當(dāng)施加的交流電流密度為300 A/m2，腐蝕速率增大至0.377 mm/a。

計(jì)算不同電流密度的交流干擾下X70鋼的電流效率，結(jié)果見表2。電流效率是指交流腐蝕量占相同條件下直流腐蝕量的百分比。由表2可以看出，不同交流電流密度下的電流效率均小于1%，說明由交流干擾造成的腐蝕量比直流干擾造成的腐蝕量小很多，且電流效率隨交流電流密度增大而減小。

圖2 不同電流密度的交流干擾下X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities

表2 不同交流電流密度下X70鋼的電流效率Tab. 2 Current efficiency of X70 steel at different AC current densities

由圖3可以看出：當(dāng)未受到交流干擾時(shí)，X70鋼的腐蝕很輕微，其表面附著黑色斑點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物，酸洗后表面存在較淺的腐蝕痕跡；當(dāng)受到30 A/m2和100 A/m2的交流干擾時(shí)，X70鋼表面生成一層墨綠色的腐蝕產(chǎn)物，酸洗后腐蝕坑比無交流干擾時(shí)略深；當(dāng)受到200 A/m2和300 A/m2的交流干擾時(shí)，X70鋼表面的蝕坑明顯變大變深，部分圓形蝕坑連結(jié)形成條狀蝕坑。

由圖4可以看出：在施加交流干擾的瞬間，腐蝕電位發(fā)生負(fù)向偏移，且施加交流干擾越大電位偏移量越大，而后腐蝕電位逐漸正向偏移，但試驗(yàn)進(jìn)行96 h后，腐蝕電位仍比施加交流干擾前的更負(fù)。腐蝕電位發(fā)生負(fù)向偏移與試樣在該腐蝕介質(zhì)中極化曲線的陽/陰極塔菲爾斜率之比小于1有關(guān)[14]。圖5為X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中測得的極化曲線。其陽極塔菲爾斜率ba為72 mV/dec，陰極塔菲爾斜率bc為255 mV/dec，陽/陰極塔菲爾斜率之比為0.28(小于1)，表明陰極極化率大于陽極極化率，即陰極極化時(shí)界面具有更大的阻抗。當(dāng)對X70鋼施加恒定的電壓時(shí)，陰極極化界面分得更高的電壓，所以當(dāng)X70鋼受到交流干擾時(shí)，界面電壓的波形將在原始波形的基礎(chǔ)上向負(fù)方向移動(dòng)，導(dǎo)致測得的腐蝕電位發(fā)生負(fù)向偏移。腐蝕電位的正向偏移可能與X70鋼交流腐蝕產(chǎn)物的影響有關(guān)。

(a)0 A/m2,酸洗前 (b)0 A/m2,酸洗后 (c)30 A/m2,酸洗前 (d)30 A/m2,酸洗后 (e)100 A/m2,酸洗前

(f)100 A/m2,酸洗后 (g)200 A/m2,酸洗前 (h)200 A/m2,酸洗后 (i)300 A/m2,酸洗前 (j)300 A/m2,酸洗后圖3 不同電流密度的交流干擾下X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中腐蝕96 h后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of X70 steel corroded in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities for 96 h before (a, c, e, g, i) and after (b, d, f, h, j) pickling

圖4 不同電流密度的交流干擾下X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線Fig. 4 Relationship between corrosion potential and time for X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities

圖5 X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands

2.2 防腐蝕層缺陷面積的影響

由圖6可以看出：X70鋼的腐蝕速率隨其面積的減小而增大。當(dāng)試樣面積為6.5 cm2時(shí)，腐蝕速率為0.197 mm/a；當(dāng)試樣面積為4.0 cm2時(shí)，腐蝕速率增大到0.214 mm/a；當(dāng)試樣面積減小到1.0 cm2時(shí)，腐蝕速率增大到0.261 mm/a；當(dāng)試樣面積為0.5 cm2時(shí)，腐蝕速率最大，為0.342 mm/a。大部分研究均表明缺陷面積為1.0 cm2時(shí)管道發(fā)生交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最高，缺陷面積小于1.0 cm2時(shí)，腐蝕速率反而降低[11]，這與試驗(yàn)結(jié)果并不一致。這可能是因?yàn)樵囼?yàn)選用不同面積的X70裸鋼模擬防腐蝕層缺陷處管道，與實(shí)際防腐蝕層缺陷處管道的腐蝕行為仍存在差異。

圖6 不同面積的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的腐蝕速率Fig. 6 Corrosion rates of X70 steel of different areas in simulated soil solution containing quartz sands

由圖7可看出：隨試樣面積減小，試樣的腐蝕程度逐漸加深。不同面積的試樣表面均生成了墨綠色腐蝕產(chǎn)物，且試樣面積越小，生成的腐蝕產(chǎn)物越多，當(dāng)試樣面積為0.5 cm2時(shí)，整個(gè)試樣表面均附著了一層墨綠色腐蝕產(chǎn)物，試樣面積為6.5 cm2時(shí)，僅生成一層很薄的腐蝕產(chǎn)物。

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，缺陷面積越小,該處X70鋼越容易遭受交流腐蝕。NIELSEN等[15-19]認(rèn)為這是由于不同面積缺陷處管道的擴(kuò)散電阻不同導(dǎo)致的，擴(kuò)散電阻是管道防腐蝕層缺陷處管道和遠(yuǎn)方大地間的電阻，由這部分電阻分得的交流電壓可以判斷流經(jīng)防腐蝕層缺陷處管道的交流電流大小。擴(kuò)散電阻與缺陷形狀、缺陷尺寸和土壤電阻率有關(guān)，如式(4)所示。

RS=KρSd

(4)

式中：Rs為擴(kuò)散電阻，Ω·m2；K為取決于缺陷幾何形狀的常數(shù)；d為缺陷的尺寸，m；ρS為缺陷附近土壤的電阻率，Ω·m。由式(4)可以看出，對于處于同一土壤環(huán)境中的方形試樣，其擴(kuò)散電阻大小取決于其尺寸，缺陷尺寸越大,擴(kuò)散電阻越大。在交流干擾電壓不變的條件下，由式(5)可知，擴(kuò)散電阻越大，通過試樣的交流電流密度越小，導(dǎo)致腐蝕速率越小。

(5)

式中：UAC是缺陷處管道相對于遠(yuǎn)方大地的交流干擾電壓，V；JAC是交流電流密度，A/m2。

(a) 0.5 cm2,酸洗前 (b) 0.5 cm2,酸洗后 (c) 1.0 cm2,酸洗前 (d) 1.0 cm2,酸洗后

(e) 4.0 cm2,酸洗前 (f) 4.0 cm2,酸洗后 (g) 6.5 cm2,酸洗前 (h) 6.5 cm2,酸洗后 圖7 不同面積的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的腐蝕形貌(3 V交流電壓)Fig. 7 Corrosion morphology of X70 steel of different areas in simulated soil solution containing quartz sands before (a, c, e, g) and after (b, d, f, h) pickling (at AC voltage of 3 V)

試驗(yàn)測得不同面積試樣上通過的交流電流密度，結(jié)果如圖8所示。可以看出，在相同的交流電壓下，試樣面積越大，通過試樣的交流電流密度越小。這表明試樣面積越大，擴(kuò)散電阻越大，即擴(kuò)散電阻隨缺陷尺寸的增大而增大。

圖8 不同面積的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中通過的交流電流密度隨時(shí)間的變化曲線(3 V交流電壓)Fig. 8 Relationship between AC current density through X70 steel of different areas and time in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

2.3 防腐蝕層缺陷形狀的影響

由圖9可以看出：圓形試樣的腐蝕速率最低，為0.209 mm/a，長寬比為10∶1的矩形試樣的腐蝕速率最高，為0.313 mm/a；矩形試樣的腐蝕速率受其長寬比影響較小，尤其當(dāng)長寬比為1∶1、2∶1、3∶1時(shí)，試樣的腐蝕速率較為接近。

圖9 不同形狀的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的腐蝕速率(3 V交流電壓)Fig. 9 Corrosion rates of X70 steel in different shapes corroded in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

由圖10可以看出：試樣表面附有黑色腐蝕產(chǎn)物，圓形試樣以及長寬比較小的矩形試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少且腐蝕產(chǎn)物層較為平整，酸洗后局部基體仍保持金屬光澤；長寬比較大的矩形試樣(如長寬比10∶1試樣)，其表面腐蝕產(chǎn)物較多且腐蝕產(chǎn)物疏松多層，腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合并不緊密，部分腐蝕產(chǎn)物被砂礫帶離基體，酸洗后表面無金屬光澤。

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，缺陷形狀對X70鋼的交流腐蝕速率有一定影響，但影響不是很大。缺陷形狀對X70鋼的交流腐蝕速率產(chǎn)生一定影響，可能是由于不同形狀缺陷的擴(kuò)散電阻不同。由式(4)可知,對于處于同一土壤環(huán)境中面積相同的試樣，其擴(kuò)散電阻大小主要取決于試樣的形狀。由式(5)可知，在交流電壓恒定的情況下，交流電流密度由擴(kuò)散電阻大小決定。

(a) 圓形，酸洗前 (b) 圓形，酸洗后 (c) 矩形(1∶1)，酸洗前 (d) 矩形(1∶1)，酸洗后

(e) 矩形(2∶1)，酸洗前 (f) 矩形(2∶1)，酸洗后 (g) 矩形(3∶1)，酸洗前 (h) 矩形(3∶1)，酸洗后

(i) 矩形(5∶1)，酸洗前 (j) 矩形(5∶1)，酸洗后

(k) 矩形(7∶1)，酸洗前 (l) 矩形(7∶1)，酸洗后

(m) 矩形(10∶1)，酸洗前 (n) 矩形(10∶1)，酸洗后圖10 不同形狀的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中的腐蝕形貌(3 V交流電壓)Fig. 10 Corrosion morphology of X70 steel in circular shape (a, b) and rectangular shape with different length-width ratios (c-n) corroded in simulated soil solution containing quartz sands before and after pickling (at AC voltage of 3 V)

試驗(yàn)測得不同形狀的X70鋼上通過的交流電流密度隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出：在相同的交流干擾電壓下，通過圓形試樣的交流電流密度最小，通過長寬比10∶1矩形試樣的交流電流密度最大，通過矩形試樣的交流電流密度隨長寬比增大而略有增大，這表明圓形缺陷處X70鋼的擴(kuò)散電阻最大，長寬比10∶1矩形缺陷處X70鋼的擴(kuò)散電阻最小，矩形缺陷處X70鋼的擴(kuò)散電阻隨矩形缺陷的長寬比增大而略微減小。由于不同形狀缺陷處X70鋼的擴(kuò)散電阻導(dǎo)致通過試樣的交流電流密度不同，進(jìn)而影響交流腐蝕速率。

圖11 不同形狀的X70鋼在含石英砂模擬土壤溶液中通過的交流電流密度隨時(shí)間的變化曲線(3 V交流電壓)Fig. 11Relationship between AC current density through X70 steel in different shapes and time in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

3 結(jié)論

(1) 對于相同面積和形狀的缺陷，交流電流密度越大，X70鋼遭受的交流腐蝕越嚴(yán)重，在所考察的腐蝕介質(zhì)中，交流電流密度為30 A/m2時(shí)，X70鋼的腐蝕速率為0.226 mm/a，已存在交流腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)施加的交流電流密度為300 A/m2時(shí)，腐蝕速率增大至0.377 mm/a，可以看出交流干擾將明顯增大X70鋼的腐蝕速率。

(2) 當(dāng)不考慮涂層影響時(shí)，在相同的交流干擾電壓下，缺陷面積越小，通過X70鋼的交流電流密度越大，腐蝕速率越大。

(3) 防腐蝕層缺陷形狀會(huì)對X70鋼的交流腐蝕速率有一定影響，但影響不是很大。相同的交流干擾電壓下，在圓形和不同長寬比的矩形這幾種形狀中，以長寬比為10∶1的長條形缺陷處腐蝕速率最大，矩形缺陷處交流腐蝕速率隨缺陷長寬比增大而略微增大。