杜寧波崔健軍陳康林龍雄云張彥軍林 竹

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451; 2. CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451; 3. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，銀川 750000)

隨著長(zhǎng)慶油田部分老油田進(jìn)入中后期開發(fā)階段，采出液含水不斷升高[1]，多層系開發(fā)導(dǎo)致水型不配伍，最終造成地面管道內(nèi)腐蝕加劇[2]，維護(hù)更換頻-繁。部分老油田超設(shè)計(jì)年限服役，老化現(xiàn)象嚴(yán)重[3]。絕大部分管道泄漏均由腐蝕引起[4]，管道頻繁腐蝕穿孔嚴(yán)重影響了油田正常生產(chǎn)，并造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，開展油田地面管道腐蝕原因分析[5]和防腐蝕工藝[6-8]，對(duì)降低管道運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，保障管道安全生產(chǎn)，延長(zhǎng)地面管道使用壽命，具有重大意義。

本工作在利用掃描電鏡分析腐蝕產(chǎn)物微觀形貌的基礎(chǔ)上，利用EDS、XRD分析腐蝕產(chǎn)物成分，進(jìn)行管道失效原因分析，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)

1.1 取樣

失效管材樣品取自侏羅系和三疊系兩大典型油藏(各3處站場(chǎng))的6處典型區(qū)塊。從這6處典型區(qū)塊共選取了6個(gè)失效管節(jié)，現(xiàn)場(chǎng)取樣照片如圖1所示。6個(gè)典型區(qū)塊內(nèi)部輸送介質(zhì)情況見表1。其中，三疊系油藏開發(fā)年代較近，其腐蝕介質(zhì)中的含水率低于侏羅系的。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)失效管取樣照片F(xiàn)ig. 1 Photos of failed pipes sampled in field

表1 6處典型區(qū)塊輸送介質(zhì)情況Tab. 1 Situation of transported media for 6 typical blocks

1.2 管材分析

從失效管節(jié)上取樣，按照GB/T 4336-2002《碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析方法》標(biāo)準(zhǔn)，用ARL 4460直讀光譜儀對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分分析。

在失效管節(jié)穿孔部位附近分別取樣，依據(jù)GB/T 13298-1991《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》、對(duì)穿孔處的顯微組織進(jìn)行了分析。

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)6個(gè)失效管節(jié)加工取樣，將腐蝕管節(jié)泄漏處加工成1 cm×1 cm的試樣，外壁一側(cè)打磨平整，采用掃描電鏡對(duì)其表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析。采用能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分和物相進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 管材分析結(jié)果

6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)的化學(xué)成分分析結(jié)果表明， 6種試樣的化學(xué)成分都符合20#鋼的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

從圖2可以看到：6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)的顯微組織為鐵素體和少量的珠光體。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物的形貌

從圖3可以看出：在1號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物較為疏松；2號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物較為平整、均勻，表面有球形顆粒狀腐蝕產(chǎn)物存在；3號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物較為疏松，有較多顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌相似，穿孔處的腐蝕產(chǎn)物較為均勻、平整和致密。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分

采用能譜(EDS)對(duì)6個(gè)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示。EDS結(jié)果表明：1號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的元素主要為O、Fe、C、Si、Ca、Al、Na、Cl及少量的K元素；2號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的元素主要為O、Fe、C、S，還有少量的Ca、Mn元素；3號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的元素主要為Fe、O、C、Si、Al等，及少量的K、Ca、Cl等元素；5號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的元素主要為Fe、O、Cl；4號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的元素主要為Fe、O、C，其中4號(hào)典型區(qū)塊還有少量的Si元素，6號(hào)典型區(qū)塊還有少量的Cl元素。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相

采用XRD對(duì)6個(gè)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)合EDS分析結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)輸送介質(zhì)情況可知：1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)；2號(hào)典型區(qū)塊腐蝕穿孔管節(jié)腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和鐵的硫化物(FeS)。

(a) 1號(hào)典型區(qū)塊 (b) 2號(hào)典型區(qū)塊 (c) 3號(hào)典型區(qū)塊

(d) 4號(hào)典型區(qū)塊 (e) 5號(hào)典型區(qū)塊 (f) 6號(hào)典型區(qū)塊圖2 6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)的顯微組織Fig. 2 Microstructure of failed tube sections in 6 typical blocks No. 1-No. 6 (a-f)

(a) 1號(hào)典型區(qū)塊 (b) 2號(hào)典型區(qū)塊 (c) 3號(hào)典型區(qū)塊

(d) 4號(hào)典型區(qū)塊 (e) 5號(hào)典型區(qū)塊 (f) 6號(hào)典型區(qū)塊圖3 6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of corrosion products on surface of failed tube sections in 6 typical blocks No. 1- No. 6 (a-f)

2.3 腐蝕形貌分析

將腐蝕管段切開除銹，觀察管段內(nèi)表面的腐蝕形貌，結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出，6個(gè)典型區(qū)塊的失效管段表面有明顯的腐蝕坑和點(diǎn)蝕。

2.4 管道失效原因及腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)表面分析結(jié)果，6個(gè)典型區(qū)塊腐蝕穿孔處的大分部腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、泥沙(SiO2)及少量的沉積鹽，2號(hào)典型區(qū)塊的腐蝕產(chǎn)物中還有S元素存在，且將腐蝕產(chǎn)物放入稀鹽酸中后有臭雞蛋味散出，說明此處腐蝕產(chǎn)物中除了鐵的氧化物外，還有鐵的硫化物(FeS、Fe2S3)。不管是集輸管道還是注水管道中，都不可避免地存在Cl-，Cl-具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)，導(dǎo)電性好，并且能夠被金屬表面較強(qiáng)吸附的特點(diǎn)，它作為腐蝕的催化劑，會(huì)加快局部腐蝕的進(jìn)程。

表2 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products (atom fraction) %

2.4.1 1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊管道的失效機(jī)理

在1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊，管道的輸送介質(zhì)為采出液，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的分析結(jié)果可知，這些區(qū)塊的管道主要發(fā)生了二氧化碳腐蝕，具體反應(yīng)如式(1)～(6)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物FeCO3在金屬表面發(fā)生沉積形成腐蝕產(chǎn)物膜，由于腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面不同區(qū)域的覆蓋度不同，這樣不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池，從而在這些區(qū)域之間形成電偶腐蝕，加速了金屬的局部腐蝕，最終造成了點(diǎn)蝕、坑蝕。

腐蝕管節(jié)被截取下來后，暴露在空氣中，腐蝕產(chǎn)物逐漸發(fā)生氧化反應(yīng)生成鐵的氧化物，見式(7)。氫氧化鐵在空氣中可逐漸失水，生成三氧化二鐵和水，見式(8)。氫氧化鐵是兩性物質(zhì)，可發(fā)生酸性電離反應(yīng)，見式(9)，然后發(fā)生了金屬的腐蝕反應(yīng)，見式(10)～(13)。

(7)

(8)

(9)

(a) 1號(hào)典型區(qū)塊 (b) 2號(hào)典型區(qū)塊

(c) 3號(hào)典型區(qū)塊 (d) 4號(hào)典型區(qū)塊

(e) 5號(hào)典型區(qū)塊 (f) 6號(hào)典型區(qū)塊圖4 6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of corrosion products on surface of failed tube sections in 6 typical blocks No. 1-No. 6 (a-f)

(a) 1號(hào)典型區(qū)塊 (b) 2號(hào)典型區(qū)塊 (c) 3號(hào)典型區(qū)塊

(d) 4號(hào)典型區(qū)塊 (e) 5號(hào)典型區(qū)塊 (f) 6號(hào)典型區(qū)塊圖5 6個(gè)典型區(qū)塊失效管節(jié)內(nèi)表面的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of inner surface of failed tube sections in 6 typical blocks No. 1-No. 6 (a-f)

(10)

(11)

(12)

2H2O+H2↑

(13)

2.4.2 2號(hào)典型區(qū)塊管道的失效機(jī)理

2號(hào)典型區(qū)塊的管節(jié)，除了發(fā)生二氧化碳腐蝕外，還發(fā)生了硫化氫腐蝕，二氧化碳腐蝕機(jī)理如上所述。硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程，如式(14)～(18)所示。

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

硫化鐵(FeS)通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落,導(dǎo)致基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜不完整。由于硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜與裸露的基體鐵形成一個(gè)“大陰極，小陽極”微電池，其電位差可達(dá)0.2～0.4 V，導(dǎo)致鋼鐵基體發(fā)生點(diǎn)蝕，甚至腐蝕穿孔。

2.4.3 3號(hào)典型區(qū)塊管道的失效機(jī)理

3號(hào)典型區(qū)塊管道的輸送介質(zhì)為注水。注水中有溶解氧、侵蝕性二氧化碳，故該區(qū)塊的管道除了發(fā)生二氧化碳腐蝕外，還會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕，其腐蝕機(jī)理如式(19)～(21)。

(19)

(20)

(21)

氧化亞鐵不穩(wěn)定，易被氧化為氫氧化鐵，見式(22)。

(22)

氫氧化鐵失水，變?yōu)檠趸F，見式(23)。

(23)

3 結(jié)論

(1) 6個(gè)典型區(qū)塊失效管的組織均為鐵素體和少量的珠光體，化學(xué)成分都符合20#鋼的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

(2) 1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)。2號(hào)典型穿孔管節(jié)表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和鐵的硫化物(FeS、Fe2S3)。

(3) 1號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)典型區(qū)塊的管道，發(fā)生了二氧化碳腐蝕。2號(hào)典型區(qū)塊管道，發(fā)生了二氧化碳和硫化氫腐蝕。3號(hào)典型典型區(qū)塊的管道，發(fā)生了二氧化碳和吸氧腐蝕。