聶洪波，喻志陽(yáng)，陳德勇

（1.百色學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；3.廣西梧州港德硬質(zhì)合金制造有限公司，廣西 梧州 543100）

硬質(zhì)合金是應(yīng)用非常成功的工具材料之一，也是國(guó)際市場(chǎng)份額最大的粉末冶金產(chǎn)品，與其他工具材料（例如金剛石或高速鋼）相比，具有出色的力學(xué)性能，兼顧了硬度、強(qiáng)度和韌性的平衡[1-3]。硬質(zhì)合金的最高抗彎強(qiáng)度可達(dá)5 000 MPa以上[4-5]，然而，抗彎強(qiáng)度對(duì)成分和顯微結(jié)構(gòu)非常敏感。例如，碳成分的微量偏移就會(huì)導(dǎo)致WC-Co硬質(zhì)合金中產(chǎn)生滲碳相或者脫碳相的缺陷，這類缺陷與孔洞、鈷池、粗大晶粒、夾雜以及氧化物等缺陷一樣，會(huì)嚴(yán)重降低硬質(zhì)合金的強(qiáng)度[5-6]。

幸運(yùn)的是，室溫下少量鎢和碳可以固溶于鈷中，所以盡管WC是嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比化合物，在WCCo硬質(zhì)合金中碳配比可在一定范圍內(nèi)波動(dòng)而不至于出現(xiàn)滲、脫碳現(xiàn)象[7]。鈷含量越低的合金，鈷粘結(jié)相溶解碳的量越少，WC、Co兩相區(qū)窗口越窄，生產(chǎn)控制難度越大[8]。文獻(xiàn)[9]給出WC-0.2% Co（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硬質(zhì)合金兩相區(qū)碳含量范圍僅約為0.003 7%，非常不容易制備。另一方面，盡管WC-Co硬質(zhì)合金兩相區(qū)內(nèi)碳含量的變化范圍有限，但是碳含量對(duì)硬質(zhì)合金的制備和性能卻產(chǎn)生了極為顯著的影響，這進(jìn)而又影響到了硬質(zhì)合金檢測(cè)方法和應(yīng)用領(lǐng)域選擇的傾向性。例如，礦山和工程領(lǐng)域通常選擇臨近相區(qū)上限的高碳硬質(zhì)合金，而微鉆和沖壓模則選擇中低碳含量的硬質(zhì)合金[10-12]。廣義硬質(zhì)合金的種類繁多，包括 WC-Co、WC-Ni、WC-（W,Ti）C-Co、TiCN-Ni/Co、TiC-Fe等金屬基復(fù)合材料，但全球80%以上硬質(zhì)合金產(chǎn)品依然是WC-Co硬質(zhì)合金（部分含有晶粒生長(zhǎng)抑制劑）[13]。因此，本文選擇市場(chǎng)占比最大、成分和結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的WC-Co硬質(zhì)合金作為研究對(duì)象，從液相點(diǎn)、燒結(jié)致密化、密度、磁性能和硬度等方面論述碳對(duì)這種硬質(zhì)材料的影響，以期能夠?yàn)槠渌愋偷挠操|(zhì)合金研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用提供借鑒。

1 碳對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)的影響

硬質(zhì)合金產(chǎn)品主要采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備，生產(chǎn)步驟包括制粉、混粉、壓制和燒結(jié)等主要環(huán)節(jié)。碳對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金制備的影響主要體現(xiàn)在碳含量的變化可顯著改變燒結(jié)參數(shù)，例如體系的液相點(diǎn)、燒結(jié)致密化行為、液相鈷黏結(jié)劑對(duì)WC的潤(rùn)濕角、鈷的宏觀遷移和梯度分布以及WC的晶體生長(zhǎng)行為等，從而影響了燒結(jié)過程。

1.1 液相點(diǎn)

文獻(xiàn)[14-15]給出了鈷含量為10%的C-Co-W垂直截面相圖，見圖1。從圖1可以明顯看出，WC-Co-M6C三相區(qū)液相點(diǎn)（1 368℃）明顯高于WC-Co-C三相區(qū)的液相點(diǎn)（1 298℃）；WC-Co兩相區(qū)出現(xiàn)液相的溫度介于二者之間。這表明高碳體系液相點(diǎn)的溫度明顯低于低碳體系液相點(diǎn)的。Hashiya M.等[16]用差熱分析法測(cè)定了碳含量對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金液相點(diǎn)的影響，所報(bào)告的試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]的結(jié)論完全一致，即Co-WC-M6C液相的平衡點(diǎn)為1 368℃，而Co-WC-C液相的平衡點(diǎn)為1 298℃，二者相差70℃。Hashiya M.等[16]的試驗(yàn)還顯示，向C-Co-W體系中單獨(dú)或者聯(lián)合加入晶粒生長(zhǎng)抑制劑Cr和V元素，能夠明顯降低體系的液相點(diǎn)；雖然降低液相點(diǎn)的程度不同，但高碳體系的液相點(diǎn)依然是低于低碳體系的，印證了此前提到的增加碳含量會(huì)降低體系液相點(diǎn)溫度的規(guī)律。

圖1 具有10% Co的C-Co-W垂直截面相圖[14-15]Fig.1 C-Co-Wverticalcross-sectionp has ediagram with 10% Co

1.2 燒結(jié)致密化

碳含量調(diào)整引起的硬質(zhì)合金液相點(diǎn)變化，對(duì)硬質(zhì)合金燒結(jié)致密化有顯著的影響。文獻(xiàn)[13]報(bào)道了6.0% Co硬質(zhì)合金（WC原料費(fèi)氏粒度為8 μm）的燒結(jié)致密化曲線，見圖2（a）。從圖2（a）可以看出，不同碳含量的粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化進(jìn)程明顯不同，特別是當(dāng)體系中存在游離碳時(shí)，燒結(jié)致密化的起始溫度明顯較低，小于1 300℃；而正常WCCo兩相區(qū)的硬質(zhì)合金，燒結(jié)致密化的起始溫度則大于1300℃。這種燒結(jié)致密化行為，與Hashiya M.等[16]報(bào)道的高碳含量和低碳含量C-Co-W體系液相出現(xiàn)點(diǎn)具有70℃溫度差這一結(jié)論相吻合，表明了粗晶WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化主要集中在液相燒結(jié)階段，燒結(jié)液相的出現(xiàn)溫度會(huì)嚴(yán)重影響粗晶硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化進(jìn)程。對(duì)于超細(xì)晶硬質(zhì)合金而言，由于晶粒生長(zhǎng)抑制劑和WC粒度細(xì)化本身的影響，燒結(jié)致密化從800～1 000℃就開始了，見圖2（b）。在固相燒結(jié)階段，超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金已實(shí)現(xiàn)大部分燒結(jié)致密化?？v使在固態(tài)燒結(jié)的情況下，碳含量的影響還是顯而易見的，特別是當(dāng)體系中存在游離碳時(shí)，燒結(jié)致密化進(jìn)程明顯快，而中低碳含量WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)致密化曲線相似。Petersson A.等[18-19]采用熱膨脹儀研究了不同碳含量WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化行為，并把硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化分為了三個(gè)階段。研究認(rèn)為盡管高碳含量會(huì)延遲WC-Co的最初燒結(jié)收縮，但最終收縮率會(huì)更高，并在最短時(shí)間內(nèi)使材料完全致密；在中低碳含量的樣品之間，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)燒結(jié)致密化差異。

圖2 具有不同碳含量的WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)致密化曲線[13]Fig.2 Sintering densification curve of WC-Co cemented carbide with different carbon content

1.3 潤(rùn)濕角

自1923年硬質(zhì)合金發(fā)明以來，很長(zhǎng)時(shí)間人們都認(rèn)為鈷對(duì)WC是完全潤(rùn)濕的，液相鈷可以在WC表面自由鋪展，潤(rùn)濕角為0°[20-21]。但另一方面，基于大量的顯微結(jié)構(gòu)觀察，人們又傾向于認(rèn)定，WC-Co硬質(zhì)合金是由WC和鈷相相互穿插結(jié)合在一起形成的具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬基復(fù)合材料[22]。鈷對(duì)WC完全潤(rùn)濕但卻又沒有將WC晶粒完全隔離開，這一矛盾現(xiàn)象Konyashin I.[23-24]用高溫潤(rùn)濕性試驗(yàn)進(jìn)行了解釋。Konyashin I.[23]將具有不同碳和鎢含量的鈷合金放置在WC塊體上，在高溫真空爐中加熱，然后利用PhantomMiro M310高速相機(jī)直接觀察鈷合金熔融時(shí)對(duì)WC的潤(rùn)濕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的升高，液相鈷合金對(duì)WC的潤(rùn)濕性變差，潤(rùn)濕角由低碳含量的0°升高到高碳含量的15°。對(duì)冷卻后的試樣以及不同碳含量的硬質(zhì)合金樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在低碳含量硬質(zhì)合金中，大多數(shù)WC界面存在幾納米到幾十納米厚度不等的連續(xù)鈷中間層（見圖3），而高碳含量的硬質(zhì)合金中不存在這種現(xiàn)象。另外，在對(duì)不同碳含量超粗晶硬質(zhì)合金（10.0% Co）的WC/WC接觸角進(jìn)行觀察并輔以數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，盡管與高碳含量樣品相比，低碳含量樣品包含WC/WC與鈷黏合劑的低角度接觸要多得多，但仍然有少部分WC晶粒與周邊WC晶粒實(shí)際直接接觸，并沒有完全被不同厚度的鈷膜隔離開[24]。Konyashin I.對(duì)此的解釋是這些WC/WC晶界可能屬于Σ2型特殊晶界，晶界結(jié)構(gòu)密實(shí)從而不利于鈷的滲入[23]。

圖3 低碳含量硬質(zhì)合金中兩顆晶體取向不同的WC單晶的高分辨像[23]Fig.3 High resolution TEM image of two WC single-crystals having different crystal lattice orientations in the cemented carbide with the low carbon content

1.4 鈷的宏觀遷移和梯度分布

表層硬度高、芯部韌性好的梯度硬質(zhì)合金是非常理想的工具材料。Sandvik公司的Fischer U.等[25-26]發(fā)明了具有梯度結(jié)構(gòu)和性能的雙相硬質(zhì)合金（Dual Phase硬質(zhì)合金，簡(jiǎn)稱“DP合金”）并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，這是材料創(chuàng)新的一個(gè)重大突破。DP合金的制備方法是高溫下向含有彌散η相的硬質(zhì)合金產(chǎn)品表層滲碳，C與η相反應(yīng)生成WC和Co，進(jìn)而表層中的鈷向芯部方向遷移形成三明治式的多層梯度結(jié)構(gòu)材料。

但 Eso O.等[27]和 Konyashin I.等[28]發(fā)現(xiàn)，含彌散 η相的硬質(zhì)合金基體并非制備梯度硬質(zhì)合金必要條件；采用不含η相的低碳硬質(zhì)合金燒結(jié)體或未燒結(jié)坯體，在高溫?zé)崽幚砘驘Y(jié)過程中進(jìn)行氣相滲碳，同樣可以獲得表層鈷含量低、硬度高，次表層鈷含量高、韌性高的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。在上述3類制備技術(shù)中，本質(zhì)上液相鈷都是由高碳區(qū)域向低碳區(qū)域遷移[26-28]。Konyashin I.等[23-24，29]利用液相鈷黏結(jié)劑在WC上的潤(rùn)濕性對(duì)鈷的遷移機(jī)理進(jìn)行了解釋：隨著碳濃度降低，液相鈷黏結(jié)劑的表面張力改變，對(duì)WC的潤(rùn)濕性變好，因此與高碳區(qū)域相比，低碳區(qū)域的WC更能夠吸引住液相鈷黏結(jié)劑，導(dǎo)致鈷能夠從高碳區(qū)域流向低碳區(qū)域，引起鈷的遷移和梯度分布。這種由元素濃度差異引起的液相表面張力差異的現(xiàn)象，被稱為馬蘭戈尼效應(yīng)（Marangoni effect）[30]。

1.5 WC晶體形狀和生長(zhǎng)速度

WC屬于具有P-6m2空間群的六方晶系，晶格常數(shù)為 a=0.290 6 nm和 c=0.283 7 nm，c/a=0.976。WC每個(gè)晶胞包含兩個(gè)原子，鎢原子和碳原子分別位于（000）和（位置（圖4（a））。碳原子位于由6個(gè)鎢原子構(gòu)成的三棱柱的中心，反之亦然。碳原子占據(jù)γ位，則β位為空，如圖4（b）所示，因此，沿 [100]晶向方向上鎢原子和碳原子具有不對(duì)稱性，（100）和（010）晶面并不等效。這就使得從液相鈷黏結(jié)劑中生長(zhǎng)的WC晶體呈現(xiàn)圖4（c）所示的典型形狀，該形狀對(duì)應(yīng)于晶體系統(tǒng)中的雙三角雙錐體類型，Exner H.E.認(rèn)為這是硬質(zhì)合金中WC晶粒的平衡形狀[21]。但研究表明，燒結(jié)硬質(zhì)合金中WC晶粒形狀在很大程度上取決于碳含量。Kim S.等[31]觀察到不同碳含量下，WC-Co硬質(zhì)合金中的WC晶粒呈現(xiàn)從截角三棱柱到三棱柱的形狀變化，并且隨著碳含量的變化能可逆地改變其晶體形狀。Kim S.等[31]認(rèn)為三棱柱形的WC晶粒僅在飽和碳含量下是平衡形狀，但Gu L.等[32]則認(rèn)為隨著燒結(jié)硬質(zhì)合金中碳含量的增加，WC晶粒趨向于形成截角三棱柱的形態(tài)。WC晶粒形狀隨碳含量變化，普遍認(rèn)為是晶體結(jié)構(gòu)中碳原子的不對(duì)稱占位引起的。

圖4 WC的晶體結(jié)構(gòu)[21，31]Fig.4 Crystal structure of WC

Sugiyama I.等[33]用透射電鏡研究了高碳含量和低碳含量硬質(zhì)合金（WC-12.0% Co）的WC晶粒形狀，發(fā)現(xiàn)當(dāng)從[110]方向觀察（0001）和{101}慣習(xí)面時(shí)，在高碳硬質(zhì)合金中WC晶粒呈現(xiàn)矩形，兩慣習(xí)面的夾角是尖銳的。而在低碳硬質(zhì)合金中兩慣習(xí)面夾角是鈍的，這預(yù)示著這種WC晶粒存在另一個(gè)晶面；并且隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，這一額外的晶面能夠穩(wěn)定存在。WC晶粒的這種鈍角形貌是由低碳鈷相與WC（0001）晶面的不匹配性決定。Yang Q.等[34]研究了四組不同碳含量的超細(xì)晶硬質(zhì)合金（WC-10.0% Co），發(fā)現(xiàn)高碳含量的硬質(zhì)合金中WC晶體的棱柱面優(yōu)先沿<100＞晶向生長(zhǎng)，導(dǎo)致部分晶粒最終呈現(xiàn)平板狀。

碳含量不但可以改變硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中WC晶體形狀，還會(huì)明顯影響WC的生長(zhǎng)速度。WC的平均晶粒尺寸隨燒結(jié)過程中碳活度的增加而增加，即在兩相區(qū)范圍內(nèi)燒結(jié)硬質(zhì)合金中碳含量越高，最終合金中 WC 的平均晶粒尺寸越大，反之亦然[29，32，35]。KonyashinI.等[29]通過觀察不同碳含量硬質(zhì)合金（10.0% Co）中WC的晶體生長(zhǎng)行為，探索了WC晶體生長(zhǎng)的抑制機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在既不含η相也不含游離碳的兩相硬質(zhì)合金中，WC粗化的表觀活化能相似，在163～177 kcal/mol之間，證明了這個(gè)區(qū)間內(nèi)，WC生長(zhǎng)的控制步驟與WC和液態(tài)鈷黏合劑之間的界面反應(yīng)有關(guān)，WC生長(zhǎng)過程的最慢反應(yīng)是碳從WC晶粒向液態(tài)鈷黏結(jié)劑的溶解。當(dāng)降低硬質(zhì)合金中的碳含量并因此增加鈷黏合劑中的溶解鎢濃度時(shí)，碳向液態(tài)鈷中的溶解和WC的生長(zhǎng)速率就受到強(qiáng)烈抑制。而當(dāng)燒結(jié)硬質(zhì)合金中出現(xiàn)η相時(shí)，WC生長(zhǎng)的表觀活化能等于98 kcal/mol，這時(shí)WC生長(zhǎng)的控制步驟可能是WC晶粒中碳向WC-Co界面的自擴(kuò)散過程[29]。碳含量還會(huì)對(duì)晶粒生長(zhǎng)抑制劑的晶粒生長(zhǎng)抑制機(jī)理產(chǎn)生影響。Sugiyama I.等[36]將具有三種不同碳含量的VC摻雜的WC-Co硬質(zhì)合金進(jìn)行液相燒結(jié)，然后從燒結(jié)溫度快速淬火以凍結(jié)組織，觀察釩溶質(zhì)原子的存在形態(tài)。發(fā)現(xiàn)在低碳合金中，WC/Co相界面完全被（W，V）Cx薄膜覆蓋，而高碳合金的WC/Co相界面只有部分被（W，V）Cx島狀沉積物覆蓋，相界面上（W，V）Cx的形態(tài)被認(rèn)為取決于碳含量，見圖5。因此，在兩相區(qū)范圍內(nèi)，添加有VC晶粒生長(zhǎng)抑制劑的燒結(jié)硬質(zhì)合金中碳含量越高，WC晶粒的生長(zhǎng)速度同樣越快。

圖5 硬質(zhì)合金中WC晶粒的典型頂角處的高分辨像[36]Fig.5 High resolution TEM images at the typical corners of WC grains

有關(guān)碳含量與燒結(jié)硬質(zhì)合金中WC晶粒尺寸分布的關(guān)系，研究結(jié)果還不太統(tǒng)一。Borgh I.等[37]發(fā)現(xiàn)隨著碳活度的增加，燒結(jié)硬質(zhì)合金中的WC晶粒尺寸分布變得稍寬；但另一方面，Borgh I.等[38]又認(rèn)為與低碳活度相比，燒結(jié)過程中硬質(zhì)合金存在滲碳相這種高碳活度的情況時(shí)，在0.25 h和8 h的燒結(jié)保溫時(shí)間之后，WC晶粒尺寸分布都更加均勻。

2 碳對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金物理和力學(xué)性能的影響

如果說潔凈是硬質(zhì)合金的生命，那么碳就是硬質(zhì)合金的靈魂。雜質(zhì)引起的缺陷可以使同牌號(hào)的硬質(zhì)合金強(qiáng)度出現(xiàn)上千兆帕的降低，極大地提高了硬質(zhì)合金材質(zhì)的不穩(wěn)定性，增加了硬質(zhì)合金產(chǎn)品在使用過程中的失效風(fēng)險(xiǎn)[4，5，39]。因此，硬質(zhì)合金原料的純度和制備過程是否清潔對(duì)硬質(zhì)合金而言如同生命一樣重要[4，40]。碳對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)和性能的影響也同樣非常顯著，對(duì)于低鈷硬質(zhì)合金（≤6% Co）而言，0.15%的碳含量變化就能夠?qū)е耊C-Co硬質(zhì)合金由出現(xiàn)脫碳相轉(zhuǎn)變?yōu)槌霈F(xiàn)滲碳相，從本質(zhì)上改變了硬質(zhì)合金的材質(zhì)。而在WC-Co兩相區(qū)內(nèi)，碳含量的變化也能夠明顯影響硬質(zhì)合金的性能。

2.1 密度

液相燒結(jié)獲得的硬質(zhì)合金，內(nèi)部幾乎不存在任何孔洞，因此，硬質(zhì)合金的密度能夠達(dá)到理論密度。硬質(zhì)合金的理論密度可以用各單獨(dú)物相的理論密度除以重量占比的和的倒數(shù)來計(jì)算。這里值得注意的是，硬質(zhì)合金中的鈷金屬黏結(jié)劑并不是金屬鈷單質(zhì)，而是溶解有鎢和碳的固溶體。鎢原子固溶到金屬鈷中時(shí)，屬于替代原子，替代鈷原子的占位；而碳原子固溶到金屬鈷中時(shí)，屬于間隙原子，填充在鈷的八面體間隙中。無論是鎢原子還是碳原子，固溶到鈷中，都會(huì)使鈷的晶格變大，碳原子產(chǎn)生的晶格畸變約是鎢原子的3倍[41]。因此，當(dāng)鈷中固溶鎢原子較多時(shí)，固溶碳原子就較少；反之亦然。鈷相中鎢原子的濃度[W]和碳原子的濃度[C]存在比較嚴(yán)格的反比關(guān)系：[W]·[C]=k，k 為恒量[21]。因此，低碳含量 WC-Co 硬質(zhì)合金的金屬黏結(jié)劑中可固溶更多鎢，最多可固溶20.0%鎢，密度更大[32]。隨著碳含量增加，硬質(zhì)合金的密度逐漸線性減?。ㄒ妶D6）[13，32]。

圖6 燒結(jié)WC-8.5% Co硬質(zhì)合金的密度與初始配碳量之間的關(guān)系圖[13]Fig.6 Density of WC-8.5% Co cemented carbides varying with carbon content

2.2 磁性能

磁性能是硬質(zhì)合金的另一項(xiàng)關(guān)鍵物理性能，WC-Co硬質(zhì)合金的中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的無損磁性能檢測(cè)得到了廣泛推廣，推動(dòng)了近幾十年硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝過程改進(jìn)，提升了產(chǎn)品穩(wěn)定性。硬質(zhì)合金的磁性能包括磁飽和強(qiáng)度與矯頑磁力。在WC-Co硬質(zhì)合金中，鈷粘結(jié)相有磁性，WC沒有磁性，因此硬質(zhì)合金的磁飽和強(qiáng)度就是鈷粘結(jié)相在磁場(chǎng)中所能達(dá)到的飽和磁化強(qiáng)度，與鈷相的化學(xué)成分和相成分相關(guān)。鈷粘結(jié)相中碳含量不影響其飽和磁化強(qiáng)度，但鎢含量會(huì)影響其飽和磁化強(qiáng)度，存在公式（1）中的反比關(guān)系[42-44]。

根據(jù)此前討論，在硬質(zhì)合金的鈷粘結(jié)相中，鎢和碳的固溶度成反比例關(guān)系[21]，可以導(dǎo)出公式（2）。

式中：σ為硬質(zhì)合金鈷粘結(jié)相的比飽和磁化強(qiáng)度，G·cm3·g-1；So為純鈷的比飽和強(qiáng)度，G·cm3·g-1；p和k為常數(shù)，cW和cC分別為鈷粘結(jié)相中W和C的質(zhì)量百分比含量，%。從式（2）可以看出，雖然碳含量不直接影響鈷粘結(jié)相的飽和磁化強(qiáng)度，二者卻具有明顯的正比例關(guān)系，即硬質(zhì)合金中碳含量越高，硬質(zhì)合金的磁飽和越大。這與文獻(xiàn)[13]給出在0.4 μmWC-8.5% Co-Cr3C2-VC硬質(zhì)合金中的結(jié)論一致，見圖7。

圖7 燒結(jié)WC-8.5% Co硬質(zhì)合金的相對(duì)磁飽和、矯頑磁力與初始配碳量之間的關(guān)系圖[13]Fig.7 Relative magnetics aturation and coerciveforce of WC-8.5% Cocemented carbides varying with carbon content

硬質(zhì)合金的矯頑磁力指鈷粘結(jié)相在飽和磁化后，完全退磁所需要施加的相反方向磁感應(yīng)強(qiáng)度大小，取決于鈷粘結(jié)相磁疇在反磁化過程中磁疇壁不可逆位移和磁矩不可逆轉(zhuǎn)向所受阻力的大小。硬質(zhì)合金的矯頑磁力主要受鈷粘結(jié)相含量和WC晶粒大?。ㄌ貏e是其中小顆粒WC晶粒大小）的影響[45-47]。鈷粘結(jié)相含量和WC平均晶粒尺寸越大，則鈷粘結(jié)相平均自由程越大，限制磁疇壁位移的WC-Co相界面積越小，硬質(zhì)合金的矯頑磁力越小。另一方面，硬質(zhì)合金的矯頑磁力也受鈷粘結(jié)相中碳含量和鎢含量的影響[46，48]。具有相同鈷含量和WC平均晶粒尺寸的WC-Co硬質(zhì)合金，鈷粘結(jié)相中碳含量越高，硬質(zhì)合金的矯頑磁力越小。鈷粘結(jié)相中碳含量和鎢含量改變，會(huì)導(dǎo)致鈷相磁矩和鈷相基體晶格畸變應(yīng)力的變化，這是兩相WC-Co硬質(zhì)合金矯頑磁力發(fā)生變化的重要原因[49]。文獻(xiàn)[13]也很明確地給出了0.4 μmWC-8.5% Co-Cr3C2-VC硬質(zhì)合金矯頑磁力與碳含量的反比例關(guān)系曲線，見圖7。不過需要注意的是，這種反比例關(guān)系只在兩相區(qū)內(nèi)有效。硬質(zhì)合金的矯頑磁力受鈷粘結(jié)相中碳含量影響的另一個(gè)原因，是液相鈷粘結(jié)相對(duì)WC潤(rùn)濕性的改變。如前所述，鈷粘結(jié)相中碳含量降低，液相鈷對(duì)WC潤(rùn)濕性變好，WC/WC與鈷粘結(jié)相的低角度接觸變多，增加許多鈷中間層，增大了限制磁疇壁位移的WC-Co相界面積，進(jìn)而導(dǎo)致矯頑磁力變大。

2.3 硬 度

硬質(zhì)合金的硬度與碳含量也明顯相關(guān)。SuzukiH.等[50]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳含量增加時(shí)，WC-25.0% Co硬質(zhì)合金的硬度由4.5GPa降低到2.5GPa以下。KonyashinI.等[51]也認(rèn)為硬質(zhì)合金的硬度隨著碳含量升高而降低，含脫碳相的WC-50.0% Co硬質(zhì)合金硬度為4.7 GPa，而含滲碳相的WC-50.0% Co硬質(zhì)合金硬度則為3.6 GPa。圖8是兩種鈷含量的0.4 μmWC-Co-Cr3C2-VC硬質(zhì)合金洛氏硬度與初始配碳量的關(guān)系[13]。從圖8可以看出，在兩相區(qū)范圍內(nèi)，隨著碳含量的升高，兩種材料硬度都呈下降趨勢(shì)，但變化幅度并不大；而且鈷含量越小，硬度變化幅度越小。Suzuki H.[50]、Konyashin I.[51]和Nie H.[13]研究報(bào)道的規(guī)律相似，但結(jié)果差異較大，推測(cè)其原因與所研究硬質(zhì)合金樣品的WC晶粒大小和鈷含量完全不同有關(guān)。在文獻(xiàn)[13]中，所研究的對(duì)象為超細(xì)晶硬質(zhì)合金，晶界和相界面積對(duì)硬度的影響明顯增加，而鈷粘結(jié)相的成分影響比重下降。

圖8 2種鈷含量燒結(jié)超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的硬度與初始配碳量之間的關(guān)系圖[13]Fig.8 Hardness of Co cemented carbides varying with carbon content

3 結(jié)語(yǔ)

由于晶格占位不同，固溶于鈷粘結(jié)相中的碳原子和鎢原子濃度成反比例關(guān)系，因此當(dāng)WC-Co硬質(zhì)合金中碳含量發(fā)生變化時(shí)，鈷粘結(jié)相中的碳濃度和鎢濃度均相應(yīng)發(fā)生改變。進(jìn)而，鈷粘結(jié)相成分的改變導(dǎo)致WC-Co硬質(zhì)合金的液相點(diǎn)、燒結(jié)致密化行為、液相鈷黏結(jié)劑對(duì)WC的潤(rùn)濕角、鈷宏觀遷移、WC晶體生長(zhǎng)等燒結(jié)因素的變化，以及鈷梯度分布、WC/Co相界面積、WC形狀、平均尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)的變化，最終影響到硬質(zhì)合金的物理和力學(xué)性能以及應(yīng)用領(lǐng)域的選擇傾向性。因此，碳含量對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的制備、結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響，了解碳含量變化的作用以及提高碳含量管控水平是制備高性能硬質(zhì)合金產(chǎn)品的前提。在一些關(guān)鍵研究領(lǐng)域，例如碳在硬質(zhì)合金中不均勻性分布的宏觀檢測(cè)，碳在含有晶粒生長(zhǎng)抑制劑硬質(zhì)合金界面處的原子占位及作用，碳與添加的釕、錸、鈦等強(qiáng)韌化元素的耦合作用及影響等，還需要繼續(xù)有更多研究以指導(dǎo)未來硬質(zhì)合金材料的開發(fā)和制備。