磁控核聚變裝置中鎢基合金面向等離子體材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

楊毅超，李延超，2，李雅馨，林小輝，高選喬，李來平

（1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；2.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

0 引言

當(dāng)今世界的主要能源為化石能源[1]。受化石能源的儲量以及消耗后所帶來的環(huán)境問題影響，尋找新的替代能源已經(jīng)成為人類科技發(fā)展的主要研究方向之一。目前新型的能源研究方向主要有：太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮?、核能等。在各種各樣的新能源研究中，模擬太陽發(fā)光發(fā)熱形式的核聚變成為了最有前景的能源來源：只需極少燃料即可獲得巨大能源。核聚變能是綠色、低碳、可永續(xù)發(fā)展的能源之一[2]。核聚變的燃料在地球上儲量豐富，氘（D）和氚（T）的獲取可以從海水和中子轟擊鋰靶材獲得，而這兩類物質(zhì)在地球上含量都很高[3]。在世界各國數(shù)十年如一日的攻關(guān)努力下，磁約束聚變裝置托卡馬克（Tokamak）成為目前最有可能實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的裝置，但目前距離實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離[4]。而尋找、制備直接面向超高溫等離子體的面向等離子體材料（Plasma Facing Materials，PFMs）則是關(guān)鍵難題之一。

1 面向等離子體材料的選擇

1.1 面向等離子體在核聚變裝置中的挑戰(zhàn)

面向等離子體材料主要用作托卡馬克裝置的第一壁材料、偏濾器以及部分裝甲材料[5-6]，如圖1所示。按照全超導(dǎo)磁約束國際熱核實(shí)驗(yàn)堆（ITER）的要求，PFMs的表面局部將承受峰值熱流密度20 MW/m2的能量，且受到嚴(yán)重的輻照[1]。PFMs在強(qiáng)烈的輻照、高熱、嚴(yán)苛化學(xué)環(huán)境和高應(yīng)力工況下要求擁有極高的穩(wěn)定性，即需要有高導(dǎo)熱率、高熔點(diǎn)、高抗熱沖擊、高的高溫力學(xué)強(qiáng)度、低蒸氣壓、低濺射性、低氫的同位素滯留和一定的塑性[7-9]。

圖1 PFMs在ITER中的示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of PFMs in ITER

1.2 現(xiàn)有材料的優(yōu)缺點(diǎn)

現(xiàn)有的材料中，典型的候選材料有鈹（Be）、碳（C）基材料和鎢（W）基材料。Be因其原子序數(shù)低（低Z），擁有較高的彈性模量、抗氧化性還有導(dǎo)熱性能，其中子吸收截面小且擁有較大散射截面，H同位素滯留量小，是一種前期使用較多的PFM。但Be有劇毒，加之較低的熔點(diǎn)和作為長期遭受中子輻照的材料，Be晶體結(jié)構(gòu)會受到較大變化而產(chǎn)生嬗變產(chǎn)物（He，H，D，T），易發(fā)生腫脹和受中子輻照后出現(xiàn)硬化和脆化現(xiàn)象等特點(diǎn)使其未來使用前景不甚理想[11]。C基材料主要優(yōu)點(diǎn)有低原子序數(shù)、高抗熱性能和熱疲勞性能、高溫下升華不融化、高導(dǎo)熱系數(shù)等；但其氚滯留能力高，物理濺射閾值低、抗化學(xué)刻蝕性能低等導(dǎo)致其使用受限[12]。

鎢基材料擁有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱、低物理濺射率和低氫滯留的優(yōu)點(diǎn)，雖然其原子序數(shù)高（高Z）導(dǎo)致與芯部等離子體相容性較差，其雜質(zhì)容忍度比C材料小2～3個數(shù)量級[12]，同時塑脆轉(zhuǎn)變溫度較高（400℃），再結(jié)晶溫度較低（1 200℃）；但隨著托卡馬克裝置的重新設(shè)計(jì)以及等離子體邊緣約束能力的提升和各種W基合金的研制，W基合金將已成為優(yōu)秀的候選材料之一。在ITER的EDA研發(fā)項(xiàng)目中，與鎢有關(guān)的材料包括 W-La2O3、W-Re、W-Cu梯度、鎢單晶和燒結(jié)鎢等。目前，全鎢材料已經(jīng)成為面向等離子體材料發(fā)展方向的共識[13]。

2 W基面向等離子體的研究現(xiàn)狀

由于純鎢所面臨的加工難度高，韌脆轉(zhuǎn)變溫度高，再結(jié)晶溫度低以及輻照后脆性高等特點(diǎn)，使得其在未來工程化應(yīng)用中受到限制。因此，彌散強(qiáng)化、合金化以及纖維增韌復(fù)合化等成為普遍采用的強(qiáng)化鎢基合金的手段[14]。

2.1 ODS鎢合金

氧化物彌散強(qiáng)化鎢基材料又稱為ODS鎢基材料，主要利用氧化物顆粒的彌散阻礙位錯運(yùn)動和晶粒長大進(jìn)而提升鎢基材料的室溫強(qiáng)度、塑性和高溫機(jī)械性能，目前對于氧化物彌散摻雜主要集中在Y2O3和 La2O3等[15-16]。

氧化釔是最穩(wěn)定的氧化物之一，熔點(diǎn)可達(dá)2439℃，同時具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性[17-18]。圖2和圖3顯示Y2O3主要分布在晶界處。王迎春[19]等在運(yùn)用粉末冶金法制備了添加不同Y2O3（粒度小于1μm）含量的93W合金中發(fā)現(xiàn)，鎢顆粒平均直徑隨Y2O3的增加（0%～2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）而減?。?0.5～15.0 μm），且形貌由球形變?yōu)椴灰?guī)則多面體；而隨著Y2O3的含量增加，鎢合金抗拉強(qiáng)度和延伸率都呈下降趨勢，動態(tài)抗壓強(qiáng)度呈先增后減的趨勢，主要因?yàn)殡S著Y2O3的加入，鎢-鎢、鎢-黏結(jié)相的結(jié)合強(qiáng)度降低，且在當(dāng)Y2O3含量超過1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時較多Y2O3粒子受壓因其應(yīng)力集中弱化了釘扎效應(yīng)所帶來的強(qiáng)化效果。Y2O3粒子在鎢基體中的分布如圖2和圖3所示。Fan[20]等發(fā)現(xiàn)Y2O3的加入可以提升鎢基合金的相對密度，當(dāng)加入0.02% Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，合金相對密度增加約1%；且發(fā)現(xiàn)在Y2O3為0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，合金的抗拉強(qiáng)度最大。Veleva[21]等利用機(jī)械合金法結(jié)合熱等靜壓成功制備晶粒度為500 nm的W-1% Y2O3合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和晶粒度范圍為20～100 nm的W-2% Y2O3合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），提高了抗氧化性。Tan[22]等在通過對利用濕化學(xué)法和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的W-Y2O3合金進(jìn)行He離子輻照后發(fā)現(xiàn)其表面出現(xiàn)fuzz結(jié)構(gòu)和He氣泡并出現(xiàn)輻照脆化現(xiàn)象；同時伴有點(diǎn)陣畸變、多晶化和非晶化以及發(fā)生由BCC結(jié)構(gòu)α-W相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)γ-W相相變（如圖4所示），其相變路徑滿足（12）bcc//（01）fcc；[11]bcc//[101]fcc 的位向關(guān)系。其相變動力源來自He離子輻照產(chǎn)生的He泡內(nèi)應(yīng)力，相變驅(qū)動力的臨界范圍為92.0～414.05 MPa。譚揚(yáng)[23]等利用球磨結(jié)合熱壓燒結(jié)加高能率鍛造制備的W-0.5% Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（變形率73%，相對密度99.3%）合金在進(jìn)行的氘等離子體輻照前后耐瞬態(tài)熱沖擊性能（功率0.22～0.44 GW·m2）對比時發(fā)現(xiàn)氘等離子體輻照未降低鎢合金的裂紋閾值，鍛造面裂紋閾值范圍比橫截面的高超過0.33 GW·m2，[111]擇優(yōu)晶粒取向表面比其他晶粒取向表面起泡情況嚴(yán)重。

圖2 SEM圖片顯示顆粒主要分布在W基合金的晶界處[26]Fig.2 The main distribution of particles in the grain boundary of W-based alloy in SEM images

圖3 粒子在晶界的分布[26]Fig.3 Distribution of particles at grain boundaries

圖4 α-W和γ-W的高分辨圖像[22]Fig.4 High resolution images of α-W and γ-W

氧化鑭摻雜可以提高鎢基合金的晶界強(qiáng)度、蠕變、抗熱沖擊損傷以及熱拉伸的性能[24]。陳勇等[25]使用機(jī)械球磨結(jié)合冷等靜壓加燒結(jié)的方式制備的W-1% La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）燒結(jié)體的平均晶?？上陆抵?0～15 μm，在抗彎強(qiáng)度上比純鎢燒結(jié)體高35%，相對密度提高4.8%。且在高熱負(fù)荷（熱流密度5MW/m2，表面熔融深度約10 μm）下依然保證基體晶粒組織無變化。種法力[13]研究發(fā)現(xiàn)La2O3的加入能夠起到“釘扎”作用，在表面溫度控制在1 500℃以下具有作為面向等離子體材料的潛力。Fukuda[27-29]等在對含有La2O3的W合金與純鎢進(jìn)行的溫度為531～756℃，損傷度為0.42～0.47 dpa的中子輻照試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)二者出現(xiàn)密度與尺寸基本相同的缺陷，同時輻照硬化程度也基本相同，證明La的加入對中子輻照條件下鎢合金的性能影響甚微。

2.2 CDS鎢合金

對比氧化物強(qiáng)化相，碳化物，例如：TiC、ZrC和HfC等擁有更高的熔點(diǎn)和更好的鎢兼容性。因此，近年來對碳化物彌散強(qiáng)化的鎢合金進(jìn)行了大量研究。張浩[29]在使用高能球磨結(jié)合SPS制備細(xì)晶鎢材料時發(fā)現(xiàn)TiC、La2O3和Y2O3作為鎢合金增強(qiáng)體對于抑制晶粒長大的效果上TiC＞La2O3＞Y2O3；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% TiC的鎢合金硬度為1 604 HV，而純鎢只有527 HV。Kurishita[30-31]等發(fā)現(xiàn)超細(xì)晶（UFG）W-TiC 合金擁有極高的力學(xué)和抗中子輻射性能，當(dāng)球磨氣氛為氫氣時，純鎢和W-0.5% TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的三點(diǎn)彎曲斷裂強(qiáng)度分別約為1 000 MPa和1 750 MPa，在進(jìn)行563 K，9×1023n/m2（E＞1 MeV）的中子輻照后，純鎢和W-0.3% TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的平均輻照缺陷（小黑點(diǎn)或位錯環(huán)）半徑和密度分別為3.3nm，3600個/μm3和2.9 nm，2 700個/μm3。這為超細(xì)晶碳化物彌散強(qiáng)化W合金的研究和應(yīng)用前景提供了思路。Tan[32]等分別在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的TaC和TiC的W-TaC和W-TiC復(fù)合材料進(jìn)行的電子束（10 keV，8 kW，直徑約1 mm）熱沖擊疲勞試驗(yàn)（單次加熱時間2s，單次循環(huán)時長9.5s）中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過100次熱沖擊后W-TaC出現(xiàn)少量細(xì)微裂痕伴隨微量塑性變形，W-TiC材料只有微量塑性變形且沒有明顯開裂，證明TaC和TiC可有效加強(qiáng)晶界，對抗熱沖擊。

ZrC的熔點(diǎn)達(dá)到3 540℃，與W的晶格匹配為d（200）ZrC≈d（110）W≈0.221 nm，使得界面凝聚力大幅提高；同時，ZrC可與氧氣在晶界反應(yīng)生成穩(wěn)定的Zr-C-O結(jié)構(gòu)或ZrO2粒子，增強(qiáng)晶界強(qiáng)度同時提高合金的塑性[33]。Fan[34-35]等通過溶膠噴霧干燥法和高溫氫氣燒結(jié)法制備的不同成分比W-ZrC合金，相對密度最高可達(dá)99.7%，在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ZrC的W合金中晶粒大小為10～15 μm，遠(yuǎn)小于純鎢的100 μm，ZrC顆粒主要分布在晶界，大小同樣為微米級。Xie[36-37]等在利用機(jī)械合金法和SPS燒結(jié)制備ZrC含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.2%，0.5%，1.0%的鎢合金中發(fā)現(xiàn)晶粒大小為2.7～4.2 μm，在700℃時極限抗拉強(qiáng)度分別為 337MPa，419MPa，535MPa和 749MPa，含有ZrC的鎢合金抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)高于純鎢，同時塑性大幅提高。在D等離子體流量為5.0×1021m-2s-1，能量密度為7.0×1026m-2，樣品表面溫度為453 K的輻照試驗(yàn)中，冷等靜壓結(jié)合高溫?zé)Y(jié)加熱軋的W-0.5ZrC合金對比同樣制備工藝的純W，氫泡縮小到約100 nm，但密度增加（如圖5所示），同組的W-0.5HfC合金和W-0.5TiC合金顯示了同樣趨勢。這是因?yàn)樘蓟锏难鼐Ы绶植甲璧K了氫泡的長大。同樣，如圖6所示，推測認(rèn)為軋制W-0.5ZrC合金因其界面組織中存在均勻分散的納米粒子（ZrC平均晶粒尺寸為47 nm）、母晶和超細(xì)亞晶擁有更大的晶界面積使得H沿晶界快速擴(kuò)散從而逃逸，使得W-ZrC的H滯留量較之純鎢下降許多[38]。在對比質(zhì)量分?jǐn)?shù)W-0.5% ZrC與PM-W和CVD-W在進(jìn)行的He+輻照測試中發(fā)現(xiàn)W-0.5ZrC的改性層厚度較其他兩種W在900℃下220eV環(huán)境中分別薄約47%和55%，在1000℃下620 eV環(huán)境中分別薄約40%和31%，說明了W-ZrC合金對耐He+輻照性較純鎢有明顯的加強(qiáng)[38]。

圖5 不同密度合金的D輻照對比[38]Fig.5 Comparison of D-irradiation of alloys with different densities

圖6 ITER級W和W-0.95ZrC在D輻照后的H解吸率對比[40]Fig.6 Comparison of H retention between ITER grade W and W-0.95ZrC after D irradiation

2.3 合金化強(qiáng)化W合金

室溫下W只與為數(shù)不多的幾種元素發(fā)生固溶，且大多為產(chǎn)生脆性的中間化合物。只有Ta、V無限固溶且不會嬗變形成放射性同位素，并與Re、Ti和Ir有限固溶；由于會產(chǎn)生化合物χ和σ相，Ti和Re的適用范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～27%[39-40]。由于W-Ti的合金目前未取得優(yōu)異結(jié)果，因此對于合金強(qiáng)化W合金主要集中在Ta和Re上。V的加入提高了HIP鎢合金的強(qiáng)度（如表1所示），但未能降低鎢合金的DBTT和提高夏比沖擊功，在使用線性等離子體裝置STEP進(jìn)行的輻照試驗(yàn)中W-V合金表現(xiàn)出了不錯的抑制氫泡能力，但同時發(fā)現(xiàn)H同位素D的滯留量較高，因此對于W-V合金還需要進(jìn)一步研究[41-43]。

表1 4種金屬成分的彈性模量及硬度[44]Tab.1 Elastic modulus and hardness of four metal components

Re在W合金中的溶解度在高溫中的溶解度取件為原子分?jǐn)?shù)28%～37%，其中在1 600℃時溶解度最低為原子分?jǐn)?shù)28%，在3 000℃時溶解度最高為原子分?jǐn)?shù)37%，而實(shí)際生產(chǎn)中的Re含量一般不超過原子分?jǐn)?shù)25%。錸的加入使得鎢合金的DBTT下降，使得塑性和提高，但降低了鎢合金的高溫強(qiáng)度、熔點(diǎn)和導(dǎo)熱率，每添加1%的錸含量降低0.7%的剪切模量[45]。在中子輻照試驗(yàn)中，Re可以降低鎢合金中的氘滯留量，低劑量輻照下Re可以抑制W材料的輻照損傷，但在高劑量的中子輻照中會出現(xiàn)明顯硬化和脆化[46-50]。同時，中子輻照會導(dǎo)致Re的偏聚，并析出σ相和χ相導(dǎo)致硬化現(xiàn)象。

2.4 W纖維增強(qiáng)W基復(fù)合材料

隨著復(fù)合材料理念得到越來越多研究人員的認(rèn)可，W纖維增強(qiáng)W基復(fù)合材料（Wf/W）在最近10年間開始被研究用于面向等離子體材料的研究[51-52]。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料韌性的增加是通過一些非塑性的能量耗散機(jī)制來實(shí)現(xiàn)的，如基體裂紋和界面脫黏以及纖維的摩擦滑動[52-54]。同時，在界面處使用涂層有助于提高材料的高溫耐受性。

Du等[54]分別使用Cu/W多層結(jié)構(gòu)，Er/W多層結(jié)構(gòu)，ZrOx/W雙層結(jié)構(gòu)，ZrOx/Zr多層結(jié)構(gòu)和C/W雙層結(jié)構(gòu)涂層的Wf/W復(fù)合材料進(jìn)行800℃，10 h熱處理后的熱穩(wěn)定性測試（如圖7所示）；考慮到PFMs的服役環(huán)境和周期，ZrOx/W雙層結(jié)構(gòu)涂層因其不錯的熱穩(wěn)定性（熱處理后界面失效能提升40%）成為5種涂層中的最佳選擇。纖維編織方向同樣對于復(fù)合材料的力學(xué)性能同樣有重大影響，單一編織方向會表現(xiàn)明顯的各向異性[52]。Lama[55]等利用127 μm的鎢纖維編織的各絲間距1mm的鎢纖維網(wǎng)所制造的復(fù)合材料，解決了力學(xué)各向異性的問題；同時采用磁控濺射在纖維網(wǎng)上沉積的界面涂層ZrOx在高溫下無明顯損傷和開裂，涂層厚度無明顯變化，從而再次印證了ZrOx是作為Wf/W復(fù)合材料界面穩(wěn)定涂層的很好選擇。

圖7 各涂層界面失效能量Гi[54]Fig.7 Failure energy Гiof each coating interface

2.5 其 他

譚曉月[56]在利用磁控濺射鍍膜技術(shù)制備不同成分的W-Cr-Zr進(jìn)行的抗氧化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在1 000℃的合成空氣（Ar+20% O2，體積分?jǐn)?shù)）氣氛下開始合成致密薄膜，防止進(jìn)一步氧化行為；Zr/Cr值在約5%～10%之間為最優(yōu)值，W-11.2Cr-1.7Zr為最佳抗氧化成分比，在10 h的氧化試驗(yàn)中只形成～4 μm的合金薄膜，鈍化時間長達(dá)2.5 h。Munoz[51]等在利用氧化鑭增韌鎢釩合金時發(fā)現(xiàn)V能降低鎢的燒結(jié)起始溫度（從1 473 K降至1 223 K），并有助于La2O3的均勻性分散。圖8顯示了W-4V-1，W-2V，W-4V，W-1-La2O3的納米硬度和彈性模量，其中W-4V-La2O3的彈性模量大于其他成分合金。

圖8 熱壓燒結(jié)鎢合金的壓痕深度與納米硬度和楊氏模量的關(guān)系[53]Fig.8 Relationship between indentation depth and nano-hardness and Young's modulus of sintered tungsten alloy

3 結(jié)語

由于W合金優(yōu)異的高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱率、低氫滯留量、低物理濺射率以及不錯的高溫理學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，已被認(rèn)為是未來托卡馬克裝置最佳的面向等離子體材料。但純鎢較高的DBTT溫度、較低的再結(jié)晶溫度以及輻照后產(chǎn)生的硬化和脆化以及等離子體雜質(zhì)容忍度低等問題依然是工程化應(yīng)用需要克服的難點(diǎn)。通過對鎢的稀土氧化物、碳化物彌散強(qiáng)化，鎢的合金化以及鎢的纖維增強(qiáng)復(fù)合化是目前的研究熱點(diǎn)和前沿且已取得一定進(jìn)展，未來PFMs的制備也將隨之快速發(fā)展。