丁麗芹， 念利利， 李孟閣， 陳曉洛， 梁生榮， 蘇碧云

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學(xué) 現(xiàn)代分析檢測(cè)中心，陜西 西安 710065)

Salen型配體一般是由含有活性羰基的化合物(如水楊醛及其衍生物)和二胺化合物(如苯二胺等)在一定的條件下進(jìn)行羰胺縮合反應(yīng)，得到的[O,N,N,O]4齒螯合Schiff堿。Salen型配體可以和幾乎所有的金屬離子(如Pd2+、Ni2+、Cu2+等)反應(yīng)，得到相應(yīng)的Salen型金屬配合物。其制備過(guò)程相對(duì)較簡(jiǎn)單，成本較低，除了催化烯烴等非極性單體的聚合外[1-3]，還能有效催化極性單體如甲基丙烯酸短鏈酯類(lèi)等的均聚及共聚[4-5]。然而，具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的Salen-Ni型金屬配合物的制備相對(duì)困難，但根據(jù)其結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，可靈活調(diào)節(jié)其催化活性。呂興強(qiáng)課題組[6-7]合成了不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的Salen-Ni型金屬配合物，并成功用于甲基丙烯酸短鏈酯(如甲基丙烯酸甲酯)的催化聚合。但不對(duì)稱(chēng)Salen-Ni型金屬配合物催化長(zhǎng)鏈高級(jí)丙烯酸酯類(lèi)聚合的研究鮮有報(bào)道。研究表明，側(cè)鏈長(zhǎng)度在12～18之間的聚甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯可作為油品降凝劑。這類(lèi)具有梳形化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯，其側(cè)鏈的烷基可以在蠟表面吸附或共晶，對(duì)蠟晶的生長(zhǎng)方向及形狀產(chǎn)生作用，可阻止或延緩油中的蠟形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而對(duì)低溫下由于蠟結(jié)晶引起油品失去流動(dòng)性的結(jié)構(gòu)凝固具有降凝作用[8-9]。

筆者進(jìn)行了不對(duì)稱(chēng)Salen-Ni型金屬配合物用于甲基丙烯酸十二酯催化聚合的研究，并對(duì)該聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了其作為柴油餾分和潤(rùn)滑油餾分降凝劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

1,2-苯二胺(AR)、偶氮二異丁腈(AIBN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，使用前需重結(jié)晶)產(chǎn)品，天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；2-羥基-3,5-二叔丁基-苯甲醛(AR)，Alfa Aesar公司產(chǎn)品；Ni(OAC)2·4H2O(AR)、水楊醛(AR)，天津富辰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸十二酯(LMA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，使用前需通過(guò)蒸餾精制)，Aladdin試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯(AR，使用前需通過(guò)蒸餾精制)，天津試劑一廠產(chǎn)品；無(wú)水乙醇(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷(AR)，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲醇(AR)，廣東省汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品；鹽酸(AR)，洛陽(yáng)昊華試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

按照文獻(xiàn)[10]，將一定量的 1,2-苯二胺與 2-羥基-3,5-二叔丁基-苯甲醛的乙醇溶液在一定條件下反應(yīng)，合成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的配體HL。然后，將其與 Ni(OAC)2·4H2O 和水楊醛的乙醇溶液在一定條件下反應(yīng)[7]，得到針狀棕紅色晶體，即為催化劑 Salen-Ni-Salicylaldehyde。圖1為Salen-Ni-Salicylaldehyde催化劑合成路線(xiàn)。

圖1 Salen-Ni -Salicylaldehyde催化劑合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route of Salen-Ni -Salicylaldehyde catalyst

1.3 聚合反應(yīng)

在聚合管中加入催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde和助催化劑AIBN，在Schlenk裝置上抽真空2～3次、充氮?dú)?～3次，再加入已精制的甲基丙烯酸十二酯和甲苯，密封聚合管，置于一定溫度的油浴中進(jìn)行反應(yīng)，到達(dá)所需時(shí)間后，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸-乙醇溶液終止反應(yīng)，并在100 mL無(wú)水甲醇中沉淀，所得聚合物經(jīng)純化、干燥，稱(chēng)重并計(jì)算其催化活性。圖2為甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)路線(xiàn)示意圖。

圖2 甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)路線(xiàn)示意圖Fig.2 Synthetic route of the homopolymeration oflauyl methacrylate

1.4 聚合物表征

采用Thermo Electron corporation傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700)對(duì)聚合物進(jìn)行FT-IR表征，測(cè)定范圍為400～4000 cm-1。采用美國(guó)Varian公司的核磁共振儀(Invoa-400 MHz)，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑，對(duì)聚合物進(jìn)行1H NMR表征。采用凝膠滲透色譜儀(GPC, Agilent PL-GPC50型)，四氫呋喃(THF)為溶劑，測(cè)定聚合物的數(shù)均和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn、Mw)及其分布(PDI)。采用GB 510-83《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》測(cè)定油品凝點(diǎn)(SP)，以加劑前、后凝點(diǎn)差值ΔSP為主要指標(biāo)，考察聚合物的降凝效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑與催化劑摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

以不對(duì)稱(chēng)Salen-Ni-Salicylaldehyde為催化劑，以AIBN為助催化劑，在反應(yīng)時(shí)間12 h、反應(yīng)溫度110 ℃、單體(LMA)與催化劑的摩爾比n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的條件下，改變助催化劑與催化劑的摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)合成聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)，考察n(AIBN)∶n(Catalyst) 對(duì)甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，隨著n(AIBN)∶n(Catalyst)的增大，催化劑的活性和聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均先增加后減少，且聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄(PDI為1.48～1.89)，反應(yīng)可控。當(dāng)助催化劑較少時(shí)隨著n(AIBN)∶n(Catalyst)的增大，釋放出的自由基濃度增大，鏈增長(zhǎng)的引發(fā)加快，導(dǎo)致催化劑的催化活性增大和聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的增加。當(dāng)繼續(xù)增加助催化劑的量時(shí)，反應(yīng)中過(guò)多的自由基，使得鏈終止速率和鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長(zhǎng)速率，聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量反而降低。最佳助催化劑與催化劑的摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)為3∶1。

表1 助催化劑與催化劑摩爾比(n(AIBN)∶n(Catalyst))對(duì)甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)的影響Table 1 Effect of molar ratios of co-catalyst and catalyst(n(AIBN)∶n(Catalyst)) on LMA polymerization

t=12 h;T=110 ℃;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn,Mwis the weight average relative mdecular mass)

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反應(yīng)時(shí)間為12 h、n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;t=12 h;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性先增大后減小，在110 ℃時(shí)催化活性達(dá)到最大(2.050×104g/(mol·h))。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，助催化劑釋放的自由基越來(lái)越多，且整個(gè)聚合反應(yīng)體系的黏度降低，單體易于擴(kuò)散和傳質(zhì)，增加了單體、自由基、催化劑活性中心的相互接觸，使催化活性和鏈增長(zhǎng)速率增大。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，助催化劑分解速率進(jìn)一步增大，形成更多的自由基，使得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)加劇，且催化劑的活性中心在高溫下更易失活，導(dǎo)致催化劑活性降低，聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小[11-12]。適宜的反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反應(yīng)溫度為110 ℃、n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)的影響Table 3 Effect of time on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;T=110 ℃;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑活性先增強(qiáng)后減弱，在反應(yīng)8 h時(shí)催化活性達(dá)到最高(2.472×104g/(mol·h))。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體和催化劑活性中心有更長(zhǎng)時(shí)間的接觸，使得單體的轉(zhuǎn)化率提高，催化劑催化活性增強(qiáng)，但較高反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間下，活性中心很容易失活，導(dǎo)致催化活性降低。另外，聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，助催化劑不斷分解，引發(fā)聚合反應(yīng)效率提高，反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加。適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.4 單體與催化劑摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，考察單體與催化劑摩爾比n(LMA)∶n(Catalyst)對(duì)甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 單體與催化劑摩爾比(n(LMA)∶n(Catalyst))對(duì)甲基丙烯酸十二酯聚合反應(yīng)的影響Table 4 Effect of molar ratios of monomer and catalyst(n(LMA)∶n(Catalyst)) on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;T=110 ℃;t=8 h

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表4可知，隨著n(LMA)∶n(Catalyst)增大，催化劑的活性和聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)?？赡苁且?yàn)殡S著n(LMA)∶n(Catalyst)逐漸增大，單體濃度增大，聚合反應(yīng)速率加快，催化活性隨之增加；但當(dāng)n(LMA)∶n(Catalyst)太大時(shí)，單體濃度較大，增大了聚合反應(yīng)體系的黏度，影響了單體的擴(kuò)散和傳質(zhì)，同時(shí)催化劑的濃度相對(duì)減小，導(dǎo)致催化活性較低，聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小。適宜的n(LMA)∶n(Catalyst)為2400∶1。

由此可見(jiàn)，對(duì)于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN組成的催化體系催化合成甲基丙烯酸十二酯時(shí)，在所考察的各單因素范圍內(nèi)，當(dāng)n(AIBN)∶n(Catalyst)為3∶1、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、n(LMA)∶n(Catalyst)為2400∶1時(shí)，催化劑的活性較高(4.087×104g/(mol·h))，所得聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的Mn較大(8.727×104)，PDI較窄(1.17)。

3 聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)結(jié)構(gòu)分析

3.1 聚甲基丙烯酸十二酯的紅外分析

圖3為經(jīng)純化后的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的紅外光譜。由圖3可知：2923 cm-1和2860 cm-1處為甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的特征吸收峰；1731 cm-1處為酯羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰；1467 cm-1和1151 cm-1處為酯基的碳氧單鍵(—C—O—)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰;721 cm-1處為—(CH2)n—的平面搖擺振動(dòng)特征峰;1630 cm-1處C=C吸收峰基本消失。說(shuō)明聚合反應(yīng)發(fā)生在雙鍵上，所得聚合物是較純凈的聚甲基丙烯酸十二酯。

圖3 聚甲基丙烯酸十二酯的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of PLMA

3.2 聚甲基丙烯酸十二酯的核磁共振分析

圖4為經(jīng)純化后的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的1H NMR譜。由圖4可知:化學(xué)位移δ=1.02是長(zhǎng)脂肪鏈末端的—CH3所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰;δ=1.28是脂肪長(zhǎng)鏈中—(CH2)n—的質(zhì)子所對(duì)應(yīng)的峰;δ=1.59對(duì)應(yīng)于—CH2—C(CH3)—中亞甲基—CH2—的質(zhì)子峰;δ=1.94對(duì)應(yīng)于—CH2—C(CH3)—中甲基—CH3的質(zhì)子峰;δ=4.17對(duì)應(yīng)于—O—CH2—基團(tuán)的質(zhì)子峰[13];δ=7.27是溶劑CDCl3所對(duì)應(yīng)的峰。在δ為5.0～6.0處沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵特征峰，表明甲基丙烯酸十二酯發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖4 聚甲基丙烯酸十二酯的1H NMR譜Fig.4 1H NMR of PLMA

4 聚甲基丙烯酸十二酯的降凝效果

將不同條件合成的聚甲基丙烯酸十二酯，按1.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入300～340 ℃柴油餾分和 380～400 ℃ 潤(rùn)滑油餾分中，以加劑前后凝點(diǎn)差值ΔSP為主要指標(biāo)考察其降凝效果。

表5 PLMA對(duì)柴油和潤(rùn)滑油餾分的降凝效果Table 5 Effect of PLMA on pour point ofdiesel and lubricant fraction

由表5可見(jiàn)，不同條件合成的聚甲基丙烯酸十二酯可將300～340 ℃柴油餾分的凝點(diǎn)降低5～10 ℃，可將380～400 ℃潤(rùn)滑油餾分的凝點(diǎn)降低2～6 ℃。聚甲基丙烯酸十二酯是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。根據(jù)其降凝機(jī)理[8]，降凝劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度必須與油品中主要含蠟成分相適應(yīng)，此時(shí)體系的混合能較低，聚丙烯酸酯更容易進(jìn)入蠟晶晶格，從而降低油品的凝點(diǎn)[14]。聚甲基丙烯酸十二酯的側(cè)鏈與柴油中的烷烴(C12～C20)比較接近，所以，聚甲基丙烯酸十二酯應(yīng)用于300～340 ℃柴油餾分的降凝效果比應(yīng)用于380～400 ℃潤(rùn)滑油餾分好?？梢?jiàn)，聚甲基丙烯酸十二酯對(duì)于300～340 ℃柴油和 380～400 ℃ 潤(rùn)滑油餾分均有一定的降凝作用，但降凝效果不同，當(dāng)聚合物中酯基的烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度與油品中蠟組分相近時(shí)，降凝效果較好。

對(duì)于同一種油品，加劑量的不同，導(dǎo)致降凝劑對(duì)油品的感受性也不同。以n(AIBN)∶n(Catalyst)為3∶1、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、n(LMA)∶n(Catalyst)=2400∶1的條件下所得的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA-16)為例，考察加劑量對(duì)柴油餾分的降凝效果，如表6所示。

由表6可知，隨著添加PLMA-16質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2%增至4.0%，PLMA-16對(duì)柴油餾分的降凝幅度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加PLMA-16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，降凝幅度最大(ΔSP=12 ℃)。是因?yàn)樘砑覲LMA-16量較少時(shí)，PLMA-16與油品中的蠟不能很好地進(jìn)行吸附共晶等作用，因而降凝幅度較小，降凝效果較差；當(dāng)PLMA-16的加入量達(dá)到一定時(shí)，降凝效果也趨于穩(wěn)定；當(dāng)添加PLMA-16量繼續(xù)增加時(shí)，降凝效果不再有明顯變化，甚至出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)檫^(guò)量的PLMA-16分子不再參與吸附共晶等作用。

表6 PLMA添加量對(duì)300～340 ℃柴油餾分的降凝效果Table 6 Effect of PLMA amount on pour point of thediesel fraction (300-340 ℃)

5 結(jié) 論

(1)在甲苯溶劑中，以不對(duì)稱(chēng)Salen-Ni-Salicylaldehyde/偶氮二異丁腈(AIBN)為催化體系，成功合成了聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)。

(2)當(dāng)助催化劑與催化劑摩爾比為3∶1、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、單體與催化劑摩爾比為2400∶1時(shí)，催化劑的活性為 4.087×104g/(mol·h)。

(3)Salen-Ni-Salicylaldehyde催化劑可以很好地控制PLMA的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，所得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量范圍為2.563×104～10.527×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，反應(yīng)可控。

(4) 聚合反應(yīng)條件的變化對(duì)催化劑的活性、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布影響較大，但對(duì)降凝效果影響不大，當(dāng)添加PLMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，可將300～340 ℃柴油餾分和380～400 ℃潤(rùn)滑油餾分的凝點(diǎn)分別降低5～10 ℃和2～6 ℃。當(dāng)聚合物中酯基的烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度與油品中蠟組分相近時(shí)，降凝效果較好。

(5) 對(duì)于同一種油品，加劑量不同，降凝效果各異。當(dāng)300～340 ℃柴油餾分中添加2.0%的PLMA-16降凝劑時(shí)，降凝效果較好。