基于熱重的煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究

李文軍 陳姍姍 陳艷鵬 李天宇 張鐘文

(1.華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，河北省三河市，065201；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京市海淀區(qū)，100083)

煤炭地下氣化技術(shù)可開發(fā)人工無(wú)法開采的煤炭資源，特別是深部煤炭資源。我國(guó)正加快深部煤層地下氣化技術(shù)的研究。煤炭在地下的氣化過(guò)程大致可分為以下4個(gè)階段：氧化段、還原段、干餾熱解段和干燥段[1,2]。對(duì)于褐煤和低變質(zhì)程度的煙煤，在熱解時(shí)其失重量可達(dá)30%～50%左右，產(chǎn)生高熱值的低分子量熱解氣、輕質(zhì)烴類和重焦油。此外，煤炭地下氣化過(guò)程中，由于溫度及燃空區(qū)變化的影響，煤層的滲透性和堆積形態(tài)均會(huì)發(fā)生變化[3]。因此研究煤的熱解對(duì)模擬實(shí)際的煤炭地下氣化過(guò)程有著重要作用。

煤熱解是煤炭加工利用的主要技術(shù)之一，不少研究者對(duì)煤熱解過(guò)程進(jìn)行相關(guān)研究。劉欽甫等研究人員[4]采用熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)4種不同煤種在氮?dú)鈿夥者M(jìn)行熱解特性研究；張翠珍等研究人員[5]利用熱分析方法研究了粒徑和升溫速率對(duì)煤熱解的影響；Geng CC等研究人員[6]研究了神木煙煤及其熱解產(chǎn)物的熱解特性；吳潔等研究人員[7]用固定床反應(yīng)器研究唐山煙煤在N2氣氛、不同壓力和溫度下的熱解反應(yīng)特性；錢琳等研究人員[8]采用熱重分析法,研究不同升溫速率下準(zhǔn)東煤的熱解特性，并建立準(zhǔn)東煤熱解動(dòng)力學(xué)模型。

多年來(lái)，研究者針對(duì)不同煤種提出如單一反應(yīng)模型、多反應(yīng)模型、DAEM模型等不同的理論和模型來(lái)描述熱解過(guò)程[9]。單一反應(yīng)模型認(rèn)為煤熱解過(guò)程是一級(jí)或n級(jí)反應(yīng)[10,11]；多反應(yīng)模型認(rèn)為煤熱解是有限多個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)組成的過(guò)程[12]；DAEM模型認(rèn)為無(wú)數(shù)的平行一級(jí)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在煤熱解過(guò)程中，活化能呈Gaussian分布連續(xù)函數(shù)[13,14]。

本研究利用熱重分析法，針對(duì)4種不同粒徑范圍內(nèi)的5種不同煤化程度的煤樣進(jìn)行熱解特性研究，并在熱重試驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)Coats-Redfern積分法求解熱解動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，把握熱解特征和規(guī)律，以期在一定程度上對(duì)煤炭地下氣化提供相應(yīng)的理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)煤樣

選用5種不同煤化程度的煤樣進(jìn)行試驗(yàn)。按變質(zhì)程度順序分別為：蒙東褐煤為褐煤(Vdaf=48.71%，GR.I=0)、河曲2#煤為長(zhǎng)焰煤(Vdaf=38.39%，GR.I=0)、孫家溝煤為不粘煤(Vdaf=29.18%，GR.I=0)、高河煤為貧煤(Vdaf=16.32%，GR.I=4)、韓城象山5#煤為貧煤(Vdaf=14.88%，GR.I=0)。

采用人工破碎，多次篩分的方法每種煤樣制取4種不同粒徑的試樣，粒度分別為<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm、0.5～0.8 mm。5種不同煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 5種不同煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)選用HCT-1 型微機(jī)差熱分析儀。儀器參數(shù)為：電源控制在220 V，16 A；樣品用量約為10 mg；溫度范圍為50℃～1000℃；選用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。保護(hù)氣體輸出壓力不高于0.05 MPa，保護(hù)氣流速恒定在100 mL/min，在儀器運(yùn)行時(shí)保護(hù)氣應(yīng)處于打開狀態(tài)，以防止熱解氣體污染天平。

1.3 試驗(yàn)方法

在FA2004B電子天平上稱取質(zhì)量約10 mg的煤樣放入HCT-1 型微機(jī)差熱分析儀的坩堝中，啟動(dòng)控制程序并設(shè)置相關(guān)參數(shù)。其升溫過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段溫度為25℃～50℃，在流量為100 mL/min的氮?dú)庀麓祾?0 min；第二階段溫度為50℃～900℃，升溫速率恒定為10℃/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，熱解終溫為900℃。本次試驗(yàn)共采用5種不同煤化程度的煤種，4種不同范圍的粒度，因此共進(jìn)行20次在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂卦囼?yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤種對(duì)熱解過(guò)程的影響

5種不同煤樣在粒徑<2.0 mm下熱解的TG曲線圖如圖1所示。

由圖1可以看出，不同煤種隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)出不同的熱解反應(yīng)特性。由于蒙東褐煤的含水率較高，隨著熱解溫度的升高，水分率先蒸發(fā)而失重。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，蒙東褐煤的失重質(zhì)量最多，其次是河曲2#煤和孫家溝煤，最后是高河煤和韓城象山5#煤。由于高河煤與韓城象山5#煤都屬于貧煤，且Vdaf相差較小，因此熱解TG曲線僅有細(xì)微的差別。煤的反應(yīng)活性是由煤質(zhì)本身決定的，煤種的煤化程度增大，熱穩(wěn)定性增高，在熱解過(guò)程中反應(yīng)活性降低。煤熱解過(guò)程主要是分子鍵斷裂的過(guò)程，但煤化程度較低的煤種，其煤分子中活潑基團(tuán)和側(cè)鏈較多，受熱易斷鍵分解。隨著煤化程度的增高，煤分子的縮合度增大，分子之間的鍵能增大，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，熱反應(yīng)活性降低，因此在熱解過(guò)程中失重量較小。

圖1 5種不同煤樣在粒徑<2.0 mm下熱解的TG曲線圖

2.2 粒度對(duì)熱解過(guò)程的影響

不同煤樣在粒徑為<0.2 mm、0.2～0.25 mm、0.25～0.5 mm和0.5 m～0.8 m范圍內(nèi)熱解的TG圖如圖2至圖6所示。

由圖2至圖6可以看出，同一煤種在不同粒徑范圍內(nèi)的TG曲線在總體趨勢(shì)上是相似的。不同粒度煤的熱解失重率比較見表2。

圖2 蒙東褐煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖3 河曲2#煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖4 孫家溝煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖5 高河煤在不同粒徑下的TG曲線圖

圖6 韓城象山5#煤在不同粒徑下的TG曲線圖

表2 不同粒度煤的熱解失重率比較

由表2可以看出，不同煤種在同一溫度下，大粒徑的煤失重率亦小于小顆粒煤。煤粒在加熱過(guò)程中傳熱受到粒徑的影響，小顆粒煤先達(dá)到熱解溫度發(fā)生熱解，大顆粒煤則出現(xiàn)傳熱滯后現(xiàn)象。同時(shí)，煤顆粒是不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，在熱解中產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物從孔隙中溢出。大顆粒煤體積較大，孔隙通道較長(zhǎng)，熱解產(chǎn)物之間發(fā)生二次反應(yīng)會(huì)相應(yīng)增加，析炭沉積增多，熱解產(chǎn)物量少于小顆粒煤[15]。當(dāng)煤粒徑小于0.25 mm時(shí)，河曲2#煤、高河煤和韓城象山5#煤的熱解最終失重量反而略有減少。由文獻(xiàn)[5]可知，隨著煤粒徑的減少，煤的鏡質(zhì)組分有所減少，惰性組分含量增高，而在熱解過(guò)程中，鏡質(zhì)組熱解特性好于惰性組，因而小顆粒煤的失重質(zhì)量略有減小。最終使得粒徑小于0.25 mm的煤樣隨粒徑減小，總失重率減少，揮發(fā)分產(chǎn)率有所降低。

3 熱解動(dòng)力學(xué)研究

3.1 煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

研究煤熱解動(dòng)力特性對(duì)煤炭地下氣化過(guò)程有著重要意義。針對(duì)煤熱解過(guò)程，采用現(xiàn)象模型研究煤熱解動(dòng)力學(xué)。對(duì)于升溫?zé)嶂胤?，時(shí)間t與溫度T呈線性關(guān)系見式(1)：

T=T0+βt

(1)

式中：T——溫度，℃；

T0——初溫，℃；

t——時(shí)間，min。

煤熱解動(dòng)力學(xué)表示見式(2)：

(2)

式中：α——熱解轉(zhuǎn)化率。

煤熱解轉(zhuǎn)化率用失重法計(jì)算見式(3)：

(3)

式中：W0——試樣原始質(zhì)量，mg；

W——試樣在某一時(shí)刻的質(zhì)量，mg；

Wf——試樣熱解終點(diǎn)時(shí)的剩余質(zhì)量，mg。

根據(jù)Arreheniu提出的阿累尼烏斯方程見式(4)：

(4)

式中：A——指前因子，也稱頻率因子，min-1；

E——活化能，J/mol；

R——摩爾氣體常量，其數(shù)值為8.314 J/(mol·k)。

反應(yīng)速率和反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的積分形式表示見式(5)：

(5)

由式(2)和式(4)得到熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(6)：

(6)

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用n級(jí)單一反應(yīng)模型Coats-Redfern積分法進(jìn)行求解。假設(shè)f(α)=(1-α)n，式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，將式(6)兩側(cè)在0～α和0～T之間積分見式(7)：

(7)

對(duì)式(7)積分后兩邊取對(duì)數(shù)見式(8)和式(9)：

當(dāng)n=1時(shí),

(8)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(9)

選取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n(n=0.5、1.0、1.5、2.0)進(jìn)行試算，選擇函數(shù)線性關(guān)系最好的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，求出活化能E和指前因子A。不同煤種在4種不同粒度范圍的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

由表3可看出，隨著煤變質(zhì)程度的升高，活化能增大，熱解反應(yīng)的活性降低。蒙東褐煤熱解反應(yīng)活性最高，韓城象山5#煤的熱解反應(yīng)活性最低。因此，從熱解反應(yīng)活性分析，低變質(zhì)程度的煤種更適宜地下氣化，氣化熱效率會(huì)更高。

表3 不同煤種在4種不同粒度范圍的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，反應(yīng)級(jí)數(shù)選擇很重要。從表3數(shù)據(jù)可得，不同的煤熱解反應(yīng)需選取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也不同。有文獻(xiàn)認(rèn)為[16]煤在熱解過(guò)程的不同溫度階段，反應(yīng)級(jí)數(shù)也不完全相同。因此，煤的熱解反應(yīng)是煤氣化過(guò)程中比較復(fù)雜的和重要的過(guò)程，對(duì)煤熱解機(jī)理的深入研究對(duì)煤炭地下氣化的具體實(shí)施尤為重要。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)5種不同煤化程度的煤樣在熱解過(guò)程中呈現(xiàn)出不同的熱解反應(yīng)特性。在試驗(yàn)粒徑范圍內(nèi)，不同煤種隨著煤化程度的增高熱解反應(yīng)性降低。5種煤樣的熱解反應(yīng)性由高到低依次為蒙東褐煤、河曲2#煤、孫家溝煤、高河煤、韓城象山5#煤。

(2)煤傳質(zhì)傳熱受到粒徑影響，煤熱解總失重率隨粒徑的增大而減少，但當(dāng)粒徑小于一定數(shù)值時(shí)，河曲2#煤、高河煤和韓城象山5#煤熱解失重率反而隨著粒徑的減少略有增加。

(3)采用n級(jí)單一反應(yīng)模型Coats-Redfern積分法求解煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出不同煤種的熱解反動(dòng)力學(xué)，計(jì)算結(jié)果能真實(shí)地反映煤的熱解情況。隨著煤化程度的增高，活化能增大，熱解反應(yīng)活性降低；不同粒徑范圍的同一煤樣，其熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也是不同的。