縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水中苯酚的回收利用

王秋偉 王福兵 王咪咪 牛麗丹 戰(zhàn)紅

(1. 浙江萬盛股份有些公司，浙江 臨海 317000； 2. 寧波大學(xué)，浙江 寧波 3152112)

1 引言

縮聚類芳基磷酸酯主要應(yīng)用于工程塑料中，隨著國(guó)內(nèi)外消防法規(guī)及環(huán)保法令的進(jìn)一步完善，使得更多的行業(yè)必須使用阻燃劑來進(jìn)行預(yù)防火災(zāi)的發(fā)生，未來需求會(huì)越來越大，市場(chǎng)空間發(fā)展?jié)摿薮骩1]。

縮聚類芳基磷酸酯主要包括：叔丁酚苯基磷酸酯，苯二酚(二苯基磷酸酯)(簡(jiǎn)稱RDP)，雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(簡(jiǎn)稱BDP)等。

目前關(guān)于這些縮聚類芳基磷酸酯制備方法：主要采用三氯氧磷與酚類在路易斯催化劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)后減壓蒸餾出三氯氧磷，然后用苯酚進(jìn)行封端處理得到上述產(chǎn)品[2]，在制備的過程中為了讓中間體反應(yīng)充分苯酚必須過量，過量的苯酚進(jìn)行回收套用，剩下1%左右的苯酚很難回收，工業(yè)上制備處理方法是用堿進(jìn)行洗滌，生成酚鈉，生成的酚鈉作為廢水處理，極大的污染環(huán)境，同時(shí)造成工業(yè)上原料的浪費(fèi)，造成一定的損失。

科學(xué)工作者采用萃取的辦法收集苯酚，如“磷酸三丁酯TBP 對(duì)苯酚的絡(luò)合萃取”[3]一文中對(duì)TBP+煤油絡(luò)合萃取劑對(duì)苯酚稀溶液的萃取原理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)比了其他有機(jī)溶劑類的萃取劑對(duì)苯酚的萃取效果，證明TBP+煤油絡(luò)合萃取劑相比單一溶劑萃取效果更佳，但還是存在混合萃取劑再生會(huì)產(chǎn)生大量堿性或中性含鹽廢水的問題，苯酚脫水制成成品質(zhì)量較差，用到大量的萃取劑。

目前，縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水中苯酚回收利用太低，因此要研究簡(jiǎn)單方便的回收利用方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

苯酚，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲醛，分析純，西安化學(xué)試劑廠；草酸，分析純，上海三鷹化學(xué)試劑廠；硫酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠；37%鹽酸，分析純，上海三鷹化學(xué)試劑廠；縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水(浙江萬盛股份有限公司)

2.2 縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水苯酚回收工藝

將縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水1000ml,PH=10 加入四口燒瓶中，減壓蒸餾，把大部分水蒸餾出去，然后用廢鹽酸調(diào)節(jié)通至pH=2 左右，攪拌30 分鐘，調(diào)節(jié)的過程中溶液逐漸有黑色變成棕色油狀物，溫度降至25～30 度，靜止分層，上層為黑色油狀物，下層為黃棕色溶液，上層的黑色油狀物為苯酚。

2.3 酚醛樹脂的制備工藝

將上述回收的苯酚200g, 草酸3g 129g 37%的甲醛，在75～80 度回流保溫1.5 小時(shí)，觀察粘度的變化特征，將油層進(jìn)行減壓蒸餾脫水，蒸餾溫度到100～110℃，停止減壓蒸餾，趁熱倒出，得到熱固性酚醛樹脂[4]。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的影響

采用不同的催化劑合成熱固性酚醛樹脂，才有草酸，硫酸，鹽酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，草酸最佳，酸性弱，條件平穩(wěn)，容易控制，終點(diǎn)容易判斷不必要中和，所得的樹脂色淺，與新的苯酚制備的一樣的色澤。硫酸具有腐蝕性強(qiáng)，縮聚反應(yīng)的過程中很猛烈，很難控制，粘稠點(diǎn)不好把握。鹽酸雖然價(jià)格便宜，殘留的氯離子不能出去，氯離子影響產(chǎn)品的性能，產(chǎn)品的色澤外觀等特征，制備過程中選擇草酸為催化劑。

3.2 pH值的選擇

在酸性條件下合成熱固性樹脂PH ＜3，在pH=4～6 合成線性樹脂的過程中反應(yīng)太慢，達(dá)不到酸催化的目的。pH=1～2 酸催化的速度太快，這樣合成過程中反應(yīng)太快，粘稠點(diǎn)迅速聚合，整個(gè)反應(yīng)成結(jié)塊狀物，主要是甲醛的自動(dòng)聚合引起的?；厥盏谋椒又袆偤迷谒嵝詶l件下回收的，不需要進(jìn)行處理，可以直接在改條件下進(jìn)行反應(yīng)。

3.3 甲醛與苯酚摩爾比

甲醛與苯酚摩爾比大于1 的時(shí)候制得泡沫狀結(jié)塊，可能甲醛的本身的聚合狀物產(chǎn)生，結(jié)塊硬度很大。甲醛與苯酚摩爾比在0.75～0.85:1 的時(shí)候制備的線性酚醛樹脂，高溫脫水過程中迅速交聯(lián)成網(wǎng)狀，低溫下迅速的固化，得到質(zhì)量好的熱固性樹脂。

3.4 與新苯酚對(duì)比

采用新苯酚按照上述工藝制備熱固性樹脂材料1，回收苯酚制備的熱固性樹脂材料2 性能對(duì)比。

表1

由表1 可知，回收苯酚制備的熱固性能材料與新的苯酚制備的材料具有相當(dāng)?shù)牟牧咸匦裕嬖诘牟町惡苌?，能夠在市?chǎng)上銷售使用。將大量回收的苯酚利用起來，形成很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的效益。

4 結(jié)語(yǔ)

將縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水進(jìn)行處理，處理后將苯酚回收，回收的苯酚制備成熱固性樹脂，制備的熱固性樹脂具有相當(dāng)?shù)牟牧咸匦?，不存在差異，這種方法能夠?qū)⒋罅康谋椒踊厥绽闷饋?，能夠減少環(huán)境的污染，對(duì)人類環(huán)境很好的保護(hù)作用，能形成良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。