劉義剛，謝良波，趙 鵬，韓玉貴，宋 鑫，李 壯，韓志鵬，劉 園，李 軼

（1.中海石油有限公司天津分公司，天津300452；2.天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072）

0 前言

為提高石油開采率、增加資源利用效率，我國大多數(shù)油田的石油開采已經(jīng)進(jìn)入三次采油驅(qū)油階段［1］。三次驅(qū)油技術(shù)通過擴(kuò)大體積波及系數(shù)，大幅度提高了石油采收率，但同時加入大量的驅(qū)油劑也改變了流體的黏度和組成［2］。原油采出液在運輸過程中受到管道、閥門等的物理剪切作用，同時驅(qū)油劑增加了原油乳狀液的化學(xué)黏度，使得油水兩相之間由于乳化作用而形成穩(wěn)定的乳狀液［3］。在油藏地質(zhì)條件一定時，驅(qū)油用聚合物的性能決定了聚合物驅(qū)油的效果［4］。渤海S油田采用疏水締合聚合物驅(qū)油，顯著提高了油田的增油降水效果，但是由于疏水締合聚合物的增黏、增稠作用，致使采出液破乳困難，導(dǎo)致海上油田原油脫水和污水處理困難程度日益加劇。因此，明確原油乳狀液穩(wěn)定性的影響因素，對于解決原油乳狀液破乳脫水具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，為簡化研究乳狀液穩(wěn)定性的影響因素，研究者們通過提取原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和份和芳香份等界面活性物質(zhì)，配制相應(yīng)的模擬油乳狀液，對乳狀液體系進(jìn)行穩(wěn)定性研究［5-7］。但是，相對于模擬油乳狀液體系中活性組分的提純簡化，原油乳狀液體系成分更加復(fù)雜，穩(wěn)定性影響因素研究更加困難，因此對于原油乳狀液體系的穩(wěn)定性影響因素缺乏比較全面的認(rèn)識。本文從界面張力、Zeta電位以及界面膜彈性等方面對原油乳狀液的穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行了研究，分析了不同類型聚合物、不同質(zhì)量濃度的疏水締合聚合物和水相礦化度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

渤海S油田脫水原油：密度0.964 g/cm3（20℃），黏度373 mPa·s（65℃，60 r/min），凝固點0℃，含膠質(zhì)12.53%、瀝青質(zhì)10.48%、芳香和飽和份67%左右；疏水締合聚合物（以下簡稱締合型），平均相對分子質(zhì)量1×107、固含量89.80%、疏水基含量1%；線性聚合物I（以下簡稱線性I），平均相對分子質(zhì)量1.8×107、固含量89.2%、水解度29.2%；線性聚合物II（以下簡稱線性II），平均相對分子質(zhì)量2.2×107、固含量91.02%、水解度20.16%；中海石油有限公司天津分公司。實驗用模擬水，礦化度9417.7 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na++K+3091.96、Mg2+202.25、Ca2+276.17、Cl-5436.34、SO42-85.29、CO32-14.21、HCO3-311.48；煤 油 、CaCl2、MgCl2、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、KCl和 NaCl，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

HT-II型石油混調(diào)器，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司；HH S11-4型恒溫水浴攪拌器，上海博訊實業(yè)有限公司；Discovery DHR-2流變儀，美國TA公司；OCA25型視頻光學(xué)接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；Zetasizer nano ZS90型Zeta電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 測試方法

1.2.1 原油乳狀液的配制

在模擬水中加入一定量的疏水締合聚合物得到質(zhì)量濃度分別為200、400、600和800 mg/L的含聚模擬水，作為原油乳狀液的水相；在研究聚合物類型對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響實驗中，固定聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L，改變聚合物種類配制幾種不同類聚合物的含聚模擬水作為原油乳狀液的水相；在研究礦化度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響實驗中，固定疏水締合聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L，改變模擬水中無機(jī)鹽的投加量，配制不同礦化度（0、9417.7和18835.4 mg/L）的含聚模擬水作為原油乳狀液的水相。

稱取一定量的原油（油相）和上述配制的含聚模擬水（水相），分別在65℃恒溫水浴槽中加熱30 min，然后將油水兩相按照油水體積比3：7混合，并在石油混調(diào)器中以6000 r/min的攪拌速率乳化30 min，制備得到實驗所需的原油乳狀液。

1.2.2 油水界面張力的測定

采用OCA25型視頻光學(xué)接觸角測量儀，通過懸滴法在25℃下測試含聚模擬水與模擬油（煤油、原油體積比10∶1）間的界面張力。

1.2.3 油水界面流變性的測定

將1.2.1節(jié)制備的2 mL原油乳狀液置于流變儀的樣品臺，設(shè)定樣品臺上下夾具的間距為1000 μm，并刮除多余溢出樣品。在振動頻率0.1數(shù)1.0 Hz、剪切速率7.344 s-1，溫度65℃、固定應(yīng)力1.0 Pa的條件下，測試不同原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度。調(diào)整流變儀參數(shù)，在振動頻率0.5 Hz、剪切速率7.344 s-1、溫度65℃，固定應(yīng)力1.0 Pa的測試條件下測定相應(yīng)原油乳狀液的儲能模量。

1.2.4 Zeta電位的測定

將1.2.1節(jié)制備的原油乳狀液倒入燒杯中靜置24 h，待油水兩相徹底分層后，取4 mL油相液面下1 cm處的水相置于比色皿中，采用Zetasizer Nano ZS90型Zeta電位分析儀在25℃下測定原油乳狀液分層后水相的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物類型對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

復(fù)數(shù)黏度為復(fù)數(shù)應(yīng)力與復(fù)數(shù)剪切速率之比，其能夠在一定程度上反映原油乳狀液的穩(wěn)定性。研究表明，復(fù)數(shù)黏度值越大，乳狀液的油水界面膜結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)［8］。聚合物類型對原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、Zeta電位和界面張力的影響見圖1，聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L，礦化度為9417.7 mg/L。由圖1（a）可以看出，疏水締合聚合物、線性聚合物I和線性聚合物II驅(qū)原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度均隨剪切頻率的增加而下降，說明這3種不同聚合物驅(qū)原油乳狀液均為假塑性流體。然而，這3種不同類型的聚合物驅(qū)原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度初始值有所不同，其中締合型聚合物驅(qū)原油乳狀液的初始值最大，達(dá)到了30.3 Pa·s，高于線性I和線性II聚合物驅(qū)原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度，說明締合型聚合物對乳狀液的增黏效果最為顯著。且締合型聚合物驅(qū)乳狀液在不同剪切頻率下的復(fù)數(shù)黏度始終大于線性I和線性II兩種直鏈型聚合物驅(qū)乳狀液的，說明締合型聚合物對渤海S油田的原油乳狀液穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。

圖1 聚合物類型對原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、Zeta電位和界面張力的影響

儲能模量反映了流體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量。儲能模量越大，界面膜恢復(fù)形變的彈性越強(qiáng)，界面膜彈性越強(qiáng)，破乳難度越大［9］。由圖1（b）可知，締合型聚合物驅(qū)原油乳狀液的儲能模量明顯大于其他兩種直鏈型聚合物驅(qū)原油乳狀液的，締合型聚合物形成的油水界面膜彈性和強(qiáng)度最大。締合型聚合物驅(qū)原油乳狀液的儲能模量隨著時間的延長變化最小，在30 min內(nèi)僅由14.3 Pa降低至13.8 Pa；而線性I和線性II兩種直鏈型聚合物驅(qū)原油乳狀液的儲能模量隨著時間的延長均呈明顯的下降趨勢，尤其是線性II型聚合物驅(qū)乳狀液，儲能模量在30 min內(nèi)下降約2 Pa。以上結(jié)果說明締合型聚合物形成的界面膜結(jié)構(gòu)相對其他類型聚合物形成的界面膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。因為疏水締合聚合物具有較大的油/水吸附作用，其疏水基團(tuán)可以吸附到油水界面膜上，同時由于聚合物分子間的締合作用，吸附到油水界面上的聚合物能夠穩(wěn)定油水界面膜的空間結(jié)構(gòu)，使油水界面膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)，提高油水界面穩(wěn)定性［10］。

圖1（c）表明不同類型的聚合物均能改變油水界面膜的電性質(zhì)，且締合型聚合物中帶有負(fù)電荷的羧基能夠較大程度地增加體相中的負(fù)電荷，使得油珠間的斥力增大［11］。同時，聚合物類型也能影響聚合物溶液與模擬油間地界面張力（圖1（d）），締合型聚合物溶液與模擬油的界面張力最小，為14.91 mN/m，分別比線性I和線性II型聚合物溶液與模擬油的界面張力低35.41%和39.83%。締合型聚合物是兩親性高分子，更容易在油水界面上形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度和彈性，因此締合型聚合物驅(qū)原油乳狀液在相同質(zhì)量濃度下較其他類型聚合物原油乳狀液具有較大的增黏性及界面膜穩(wěn)定性，造成破乳困難。

2.2 疏水締合聚合物質(zhì)量濃度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖2是不同質(zhì)量濃度締合型聚合物原油乳狀液的流變性、界面膜儲能模量、Zeta電位和界面張力曲線，礦化度為9417.7 mg/L。由圖2（a）可以看出，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)上升趨勢，質(zhì)量濃度為800 mg/L的乳狀液初始復(fù)數(shù)黏度（33.02 Pa·s）是未加聚合物的乳狀液初始復(fù)數(shù)黏度（5.75 Pa·s）的5.7倍，說明締合型聚合物對原油乳狀液具有明顯的增稠、增黏效果。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度達(dá)到400 mg/L后，繼續(xù)增加聚合物濃度，原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)緩慢的增加趨勢，此時聚合物在油水界面膜上接近達(dá)到吸附飽和，繼續(xù)增加聚合物質(zhì)量濃度會使乳狀液體相黏度增加。

如圖2（b）所示，原油乳狀液的儲能模量隨聚合物質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)線性上升趨勢，這表明聚合物質(zhì)量濃度對于油水界面膜的穩(wěn)定、界面膜結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)存在線性相關(guān)性。同時從圖2b還可看出，隨老化時間的延長，締合型聚合物驅(qū)原油乳狀液的油水界面膜彈性幾乎維持不變，說明締合型聚合物對于維護(hù)油水界面穩(wěn)定起著重要的作用，這也相應(yīng)地增加了破乳難度。

如圖2（c）所示，當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為0 mg/L時，乳狀液的Zeta電位為-24.3 mV。隨著聚合物的質(zhì)量濃度逐漸遞增為200、400、600和800 mg/L時，乳狀液的Zeta電位向負(fù)值移動，分別為-42.4、-45.6、-48.2和-51.3 mV。未加入聚合物的乳狀液的油水界面上含有負(fù)電荷，因此初始乳狀液的Zeta電位呈負(fù)值。而當(dāng)締合型聚合物加入乳狀液后，由于聚合物自身的水解作用以及聚合物在油水界面上的擴(kuò)散、滲透和吸附作用，使得乳狀液液珠的負(fù)電性增強(qiáng)。眾所周知，乳狀液的液珠帶電，使液珠相互接近時產(chǎn)生靜電斥力，從而可阻止液珠的聚并，使得乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2 聚合物質(zhì)量濃度對原油乳狀液復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、Zeta電位和界面張力的影響

如圖2（d）所示，當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度從0 mg/L遞增到800 mg/L時，乳狀液的平衡界面張力由24.6 mN/m降低為12.5 mN/m，下降約50%。導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是：締合型聚合物是表面活性劑，其質(zhì)量濃度的增大能夠促進(jìn)了乳狀液中油相和水相的增溶效果；其次，疏水締合聚合物的疏水側(cè)鏈和親水基團(tuán)分別與油水界面的油相和水相中的活性物質(zhì)結(jié)合，同時，隨聚合物質(zhì)量濃度增加，聚合物分子間締合作用程度增強(qiáng)，聚合物分子聚集態(tài)由多分子聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈的空間構(gòu)象穩(wěn)定了油水界面的吸附，使得界面上吸附層的厚度增加，穩(wěn)定了油水界面膜的強(qiáng)度［2］。

2.3 礦化度對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

為提高聚合物驅(qū)油技術(shù)在油田的采收率，研究者們設(shè)計了抗鹽、抗剪切的疏水締合聚合物［12-13］。研究表明，礦化度對于疏水締合聚合物溶液的增黏、耐溫、抗鹽、抗剪切等特性具有明顯的影響［14］，且乳狀液的礦化度對疏水締合聚合物溶液的黏度影響較大［15］。為明確疏水締合聚合物驅(qū)原油乳狀液的穩(wěn)定性與礦化度的關(guān)系，研究了礦化度對締合型聚合物原油乳狀液的流變性、Zeta電位和界面張力的影響，結(jié)果見圖3，聚合物質(zhì)量濃度為600 mg/L。如圖3（a）所示，礦化度對于乳狀液的剪切頻率與復(fù)數(shù)黏度的影響較大。當(dāng)?shù)V化度為0 mg/L時，原油乳狀液在剪切頻率為0.1 Hz時的復(fù)數(shù)黏度為8.36 Pa·s，明顯低于礦化度為9417.7 mg/L和18835.4 mg/L時的30.25 Pa·s和26.12 Pa·s。隨著剪切頻率逐漸增大，不同礦化度下乳狀液的復(fù)數(shù)黏度均有所下降。水相中無機(jī)鹽離子的加入使溶劑極性增強(qiáng)，聚合物分子間疏水締合作用增強(qiáng)，黏度增加［15］。當(dāng)?shù)V?化度由9417.7 mg/L增至18835.4 mg/L后，乳狀液的復(fù)數(shù)黏度稍有下降。礦化度含量在9417.7 mg/L時，無機(jī)鹽離子的含量比18835.4 mg/L礦化度下的含量相對較少，有利于分子間的疏水締合，減少了分子內(nèi)的疏水締合作用，疏水締合聚合物分子舒展程度較大，從而導(dǎo)致乳狀液的復(fù)數(shù)黏度相對較大［14］。

如圖3（b）所示，礦化度為0 mg/L的原油乳狀液的儲能模量最低，而礦化度增至9417.7數(shù)18835.4 mg/L時儲能模量隨之增大，一方面，溶劑極性增強(qiáng)導(dǎo)致聚合物的疏水締合作用，另一方面無機(jī)鹽離子增加了油水界面上液珠間的電性排斥，使得界面活性物質(zhì)在油水界面上因靜電斥力更難聚并，兩者共同增強(qiáng)了油水界面膜的強(qiáng)度。礦化度為9417.7 mg/L的乳狀液的儲能模量約為14 Pa，高于18835.4 mg/L礦化度下的11 Pa，這說明18835.4 mg/L礦化度下的界面膜強(qiáng)度低于9417.7 mg/L下的界面膜強(qiáng)度，可能是因為大量的無機(jī)鹽離子與疏水締合聚合物分子鏈上的羧基作用，引起分子鏈的扭曲，致使聚合物在油水界面膜上的空間穩(wěn)定作用減弱［15］。

圖3 （a）礦化度對原油乳狀液的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、Zeta電位和界面張力的影響

圖3（c）中的Zeta電位與礦化度的關(guān)系曲線驗證了礦化度對油水界面電性的影響。在0 mg/L礦化度下，Zeta電位值為-17.6 mV，這與乳狀液本身所帶電性和聚合物的羧基基團(tuán)以及聚合物水解有關(guān)。當(dāng)增加水相的礦化度后，乳狀液的Zeta電位向負(fù)值移動，在礦化度9417.7 mg/L和18835.4 mg/L下的Zeta電位分別為-48.2 mV和-59.9 mV。結(jié)果表明，低礦化度（0數(shù)9417.7 mg/L）下，由于無機(jī)鹽的加入使得油水界面的電性排斥在乳狀液的穩(wěn)定性上占據(jù)主要作用，當(dāng)繼續(xù)增加礦化度（9417.7數(shù)18835.4 mg/L）時，由于金屬陽離子與疏水締合聚合物的結(jié)合，導(dǎo)致乳狀液整體呈現(xiàn)Zeta電位緩慢向負(fù)值移動的現(xiàn)象［16］。

如圖3（d）所示，隨著礦化度的不斷升高，界面張力逐漸下降。這是因為隨礦化度的升高，乳狀液中增加了可與Ca2+結(jié)合生成沉淀的碳酸氫根離子（如式（1）所示），使得原油中的環(huán)烷酸鈣鹽的電離平衡向右移動［17］，如式（2）所示：

乳狀液中的界面活性物質(zhì)環(huán)烷酸鹽經(jīng)電離平衡游離吸附到油水界面上，增加了油水界面活性，使得乳狀液的界面張力明顯降低。由于環(huán)烷酸鈣水解導(dǎo)致的界面活性物質(zhì)的增加量與聚合物分子的空間卷曲作用相比，聚合物分子在高礦化度下的卷曲作用更明顯，因此呈現(xiàn)出乳狀液的界面張力較小，但出現(xiàn)油水界面強(qiáng)度卻減弱的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

疏水締合聚合物由于存在分子間締合作用，能夠穩(wěn)定地吸附在原油乳狀液的油水界面上，同時由于其分子鏈中存在帶負(fù)電荷的羧基，導(dǎo)致乳狀液液珠之間具有較大的電性排斥作用，因此對于渤海S油田的原油乳狀液的穩(wěn)定性發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。

隨疏水締合聚合物的質(zhì)量濃度的增加，聚合物分子間締合作用程度增強(qiáng)，聚合物分子聚集態(tài)由多分子聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)乳狀液界面膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和界面膜彈性，因此聚合物質(zhì)量濃度是影響乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。

礦化度主要是通過改變聚合物分子的締合狀態(tài)和界面電性對乳狀液的穩(wěn)定性發(fā)揮作用的。當(dāng)?shù)V化度在9417.7 mg/L以上時，礦化度對乳狀液的穩(wěn)定性影響相對較小。