Zr摻雜對(duì)Heusler合金CO2TiGe的電子結(jié)構(gòu)與磁性的影響

王玲玲 張?jiān)A 趙強(qiáng) 李化芳 趙江招 張莉

摘 ?要：利用基于密度泛函理論（DFT）采用第一性原理贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA），對(duì)Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）系列四元Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)、磁性及半金屬特性進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，Zr摻入Co2TiGe以后并沒(méi)有破壞其半金屬性，所有成分樣品的自旋磁矩都接近于整數(shù)磁矩2μB。隨Zr含量的增加，晶格常數(shù)單調(diào)增大，向下能隙寬度逐漸變大，同時(shí)費(fèi)米能級(jí)的位置向帶隙中部發(fā)生移動(dòng)，這可以在一定程度上調(diào)控費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：Heusler合金 ?半金屬 ?磁性 ?電子結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)：TG132.2 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2020）01（c）-0045-04

1983年，荷蘭Nijmegen大學(xué)的de Groot等人首次在半Heusler合金NiMnSb中發(fā)現(xiàn)半金屬性。在這種材料中，一個(gè)自旋方向的電子態(tài)密度連續(xù)地跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)EF，而另一方向的自旋電子的費(fèi)米能級(jí)EF則位于能隙中。半金屬材料具有整數(shù)磁矩，其變化符合Slater-Pauling曲線(xiàn)。已有研究發(fā)現(xiàn)半金屬鐵磁體大量存在于Heusler合金中。Heusler合金具有立方L21結(jié)構(gòu)，屬于Fm3m空間群，其分子式可表示為X2YZ。其中X和Y都是過(guò)渡族元素，Z位為主族元素。Co基Heusler合金是Heusler合金中發(fā)現(xiàn)較早并且研究最為透徹的一個(gè)材料家族，其中Co2MnSi和Co2MnGe是最早被發(fā)現(xiàn)具有半金屬能帶結(jié)構(gòu)的材料。2005年，Lee等人預(yù)測(cè)Co2TiZ（Z=Al，Si，Ge，Sn）為半金屬[1]。Co2TiGe是這一系列中研究的比較多的一個(gè)半金屬材料，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面人們都做了很多工作，但是Co2TiGe的費(fèi)米能級(jí)位于向下自旋能隙中非?？拷鼘?dǎo)帶底的位置[2，3]，因此其半金屬性將易于受到原子無(wú)序和溫度等因素的影響導(dǎo)致自旋極化率降低。已經(jīng)有研究表明，Co2TiGe的半金屬性受晶格常數(shù)影響明顯，適當(dāng)增大晶格常數(shù)可以使費(fèi)米能級(jí)下移到靠近半金屬帶隙的中部。

在該文中我們將通過(guò)改變晶格常數(shù)來(lái)嘗試改變Co2TiGe的費(fèi)米能級(jí)的位置。我們對(duì)Co2TiGe進(jìn)行摻雜，用同主族具有較大原子半徑的元素Zr對(duì)Co2TiGe中的Ti進(jìn)行等電子替代，并用第一性原理計(jì)算方法對(duì)Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行了研究。

1 ?計(jì)算方法

利用基于密度泛函理論（DFT）采用第一性原理贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA），對(duì)Heusler合金Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的電子結(jié)構(gòu)、磁性及半金屬特性進(jìn)行了研究。計(jì)算中，我們所使用的k-空間網(wǎng)格化密度為9×9×9，平面破截?cái)嗄芰咳≈禐?00eV，在對(duì)晶胞中原子位置進(jìn)行弛豫時(shí)，自洽運(yùn)算的能量收斂判據(jù)為1×10-6eV/個(gè)以?xún)?nèi)。

2 ?結(jié)果和討論

2.1 合金的晶體結(jié)構(gòu)

Co2TiGe的結(jié)構(gòu)模型為傳統(tǒng)的L21結(jié)構(gòu)。研究表明，Co2TiGe合金的半金屬性強(qiáng)烈地依賴(lài)于晶格常數(shù)的變化，而且在鐵磁態(tài)（FM）下的結(jié)構(gòu)比順磁態(tài)（PM）的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[2]。為了確定Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的晶格常數(shù)，我們首先對(duì)Co2Ti1-xZrxGe進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算了在鐵磁態(tài)（FM）下的總能量與晶格常數(shù)的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖1所示。平衡晶格常數(shù)通過(guò)能量最小化的方法得到。計(jì)算得出的平衡晶格常數(shù)如圖2所示，同時(shí)列于表1中。

由圖2中可以看出，在Co2Ti1-xZrxGe（x=0.0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，隨著x值的增大，晶格常數(shù)呈單調(diào)上升的趨勢(shì)。這是由于Zr的原子半徑比Ti的原子半徑大造成的。

2.2 Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的電子結(jié)構(gòu)和磁性分析

（1）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的電子結(jié)構(gòu)分析。

為了研究Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的電子結(jié)構(gòu)，圖3列出了通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的總態(tài)密度圖。從圖3中可以看出，對(duì)所有不同的摻雜濃度的合金自旋向上態(tài)都顯示出金屬性，即所有態(tài)密度都跨過(guò)了費(fèi)米面;而自旋向下態(tài)在費(fèi)米面處都存在著一個(gè)較大的帶隙，顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)。

進(jìn)一步觀(guān)察我們可以發(fā)現(xiàn)，Co2TiGe合金的費(fèi)米能級(jí)EF落在反鍵態(tài)峰底的位置，這與先前報(bào)道的是一致的[2]。我們嘗試通過(guò)用同主族的Zr元素逐漸替代合金中的Ti元素，發(fā)現(xiàn)這樣可以使EF位置發(fā)生變化。隨x值的增大，自旋向下的反鍵態(tài)峰相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)向高能方向移動(dòng)，從而使費(fèi)米能級(jí)附近自旋向下態(tài)的能隙寬度發(fā)生變化。計(jì)算得到的費(fèi)米面附近的能隙寬度分別為0.4070eV、0.4288eV、0.4289eV、0.4305eV、0.4308eV，呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)：第一，從圖3所示的態(tài)密度圖上我們可以看出，由于Zr的交換劈裂要強(qiáng)于Ti，隨著Zr的加入，反鍵態(tài)峰向高能方向移動(dòng)，從而使帶隙變寬。變寬的帶隙主要位于費(fèi)米能級(jí)以上，這與Zr的態(tài)密度是一致的。第二，隨著Zr的加入，晶格常數(shù)逐漸增大，從而使帶隙呈增大趨勢(shì)。

從上面的討論我們可以知道，隨著x的增大，費(fèi)米能級(jí)向帶隙中部發(fā)生移動(dòng)。也就是隨著Zr的摻入，晶格常數(shù)越大，費(fèi)米能級(jí)距帶隙中部越近。這都將使合金的半金屬性越穩(wěn)定，越不容易受原子無(wú)序和外界溫度的影響。

由于Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的總態(tài)密度和各個(gè)原子的態(tài)密度具有類(lèi)似的形式，所以我們將以Co2Ti0.5Zr0.5Ge為例討論能態(tài)密度圖，以便更深入地了解合金的電子結(jié)構(gòu)。Galanakis等人對(duì)Co2MnSi的能帶進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為在半金屬性Heusler合金中，費(fèi)米能級(jí)處的帶隙主要來(lái)自于占據(jù)A、C位的次近鄰3d原子的電子之間的雜化作用。他們認(rèn)為Co-Co之間的交換作用會(huì)在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生eu和t1u軌道，由于對(duì)稱(chēng)性的原因，這兩種軌道不能與Mn的3d電子相耦合。其中eu位于費(fèi)米能級(jí)以上而t1u位于費(fèi)米能級(jí)以下，在它們之間就形成了半金屬的能隙。這種情況在Co2Ti0.5Zr0.5Ge合金中也是一樣。如圖4所示，在少數(shù)自旋電子態(tài)密度中，Co的帶隙比Ti、Zr、Ge的帶隙窄，所以半金屬帶隙的形狀主要是由位于（A、C）位的Co的態(tài)密度決定的，這和前面的討論符合地很好。從圖4我們可以看出，分布在-10eV左右的低能區(qū)內(nèi)的能帶主要是由Zr的4s電子組成，是材料的最低價(jià)帶，并且受3d電子的影響很小，因此并沒(méi)有在圖4中給出。在-6.5eV～-4.5eV的能量范圍內(nèi)態(tài)密度主要來(lái)自于Ge的4p態(tài)電子的貢獻(xiàn)，它們與3d原子的p和d電子產(chǎn)生p-d雜化。在-4.5eV～2eV的范圍的態(tài)密度主要來(lái)自3d電子的貢獻(xiàn)，這個(gè)d帶主要是由于Co-Co、Co-Ti和Co-Zr之間的雜化作用造成的。同時(shí)我們不難看出，EF附近的DOS實(shí)際上是Co3deg的貢獻(xiàn)，這和文獻(xiàn)[4]得到的結(jié)果一致。

（2）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的磁性分析。

計(jì)算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的總磁矩Mtotal列在表1中，其值分別為1.96μB，1.98μB、1.98μB、1.99μB、1.99μB，都接近于整數(shù)磁矩，與Slater-Pauling曲線(xiàn)符合地很好，這是半金屬材料的一個(gè)重要特征。在每個(gè)原胞含有4個(gè)原子的合金中我們可以得到其分子磁矩：MH=NV-24（NV是每個(gè)原胞的總價(jià)電子數(shù)）。在Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，它們都含有26個(gè)價(jià)電子，因此按照S-P曲線(xiàn)，它們的總磁矩均為2μB。

計(jì)算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的各原子的磁矩也在表1中列出，正如我們?cè)谇懊嫠懻摰模浜辖鸬姆肿哟啪刂饕獊?lái)自Co原子的貢獻(xiàn)。而Ti和Zr各僅有一個(gè)很小的負(fù)磁矩與Co的磁矩成反平行排列。磁矩的反平行排列主要是由于Co原子d電子強(qiáng)的共價(jià)雜化作用造成的。

3 ?結(jié)論

（1）Zr摻入Co2TiGe以后并沒(méi)有破壞其半金屬性，所有成分樣品的自旋磁矩都接近于整數(shù)磁矩2μB。

（2）隨Zr含量的增加，晶格常數(shù)單調(diào)增大，向下能隙寬度逐漸變大，同時(shí)費(fèi)米能級(jí)的位置向帶隙中部發(fā)生移動(dòng)，這可以在一定程度上調(diào)控費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)

[1] 肖恩忠.形狀記憶合金的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].工具技術(shù)，2005，39（12）：10-13.

[2] 徐祖耀，江伯鴻，楊大智，等.形狀記憶材料[M].上海：上海交通大學(xué)出版社，2000.

[3] 于淑云.高M(jìn)n鐵磁形狀記憶合金的物性研究[D].中國(guó)科學(xué)院物理研究所，2008.

[4] 姜金良.半金屬材料的第一性原理計(jì)算[D].華中科技大學(xué)，2007.