楊木預水解過程中化學組分的降解行為及P因子調(diào)控作用

任利彤，黎博文，趙思，馮年捷*，吳茜

(1. 湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，武漢430068; 2. 湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院，武漢430068)

近年來，將制漿造紙過程與生物煉制理念相結(jié)合，以期更合理地利用木質(zhì)纖維中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是助力制漿造紙工業(yè)邁向新階段的有力推進器[1]?，F(xiàn)有的制漿技術(shù)主要是利用化學能、熱能、生物能和機械能，以纖維素作為單一產(chǎn)品輸出，是一種初級的木質(zhì)纖維加工過程[2]。在制漿前增加預處理工段以提高木質(zhì)纖維化學組分利用率和增加產(chǎn)品附加值，已成為當今研究的熱點[3-4]。

預水解過程以水為介質(zhì)，通常在160～180 ℃條件下，預先將半纖維素以聚糖或單糖的形式提取出來，這樣不僅可得到木糖醇、酒精等一系列高附加值產(chǎn)品[5]，而且對后續(xù)制漿造紙企業(yè)可起到節(jié)能、降耗和減排的作用[6]。然而，預水解過程并非簡單的半纖維素降解溶出。半纖維素上乙?；撀洚a(chǎn)生酸性介質(zhì)，使木質(zhì)素發(fā)生β—O—4′鍵斷裂[7]，及生成假木質(zhì)素[8]。同時，半纖維素和纖維素發(fā)生酸水解[9]，并伴隨一定程度的糠醛化[10]。此外，半纖維素的降解為木質(zhì)素和纖維素的溶出打開了物理通道[11]；木質(zhì)素的重新吸附阻礙了碳水化合物的溶出[12]；木質(zhì)素主要以木質(zhì)素-碳水化合物復合體的形式溶出[13]。這些研究表明木質(zhì)纖維三大化學組分的降解溶出相互依托和協(xié)調(diào)。

筆者以楊木為原料進行預水解，研究低溫(130～160 ℃)、中溫(160～180 ℃)和高溫(180～220 ℃)條件下各化學組分的降解行為，并依據(jù)P因子實現(xiàn)各化學組分的降解調(diào)控，以揭示木質(zhì)纖維化學組分降解過程中的相互作用，進而推進預水解技術(shù)的發(fā)展，為制漿造紙工業(yè)帶來新的發(fā)展機遇。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

楊木(Populustomentosa)取自湖北省農(nóng)科院。取木質(zhì)部、風干、切片，用泰斯特FZ102(中國)微型植物粉碎機粉碎。取0.25～0.38 mm木粉，用苯-醇(2∶1，V/V)抽提6 h，蒸餾水洗滌3次，P2O540 ℃真空干燥48 h，用于預水解。脫脂楊木粉含22.5%酸不溶木質(zhì)素、2.4%酸溶木質(zhì)素、48.2%葡聚糖和20.5%木聚糖。試驗所用化學品均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 預水解方法

預水解在Parr 4530(美國)高壓反應釜中進行。50 g(絕干)脫脂楊木粉與500 mL蒸餾水在400 r/min條件下連續(xù)攪拌均勻，以1.8 ℃/min速率升溫至設(shè)定溫度，保溫至規(guī)定時間后，迅速降至室溫，過濾分離，取水解殘渣，蒸餾水洗滌3次，五氧化二磷40 ℃真空干燥48 h，用于化學組分分析。水解得率規(guī)定為水解殘渣與原木粉的絕干質(zhì)量比值，以百分比計。

1.3 P因子計算

依據(jù)阿倫尼烏斯方程，參照文獻[14]，P因子按公式(1)計算：

(1)

式中：t1為由T0升溫至T所需的時間，min；t2為T溫度下的保溫時間，min；T0為初始溫度，30 ℃；T為任意時刻的溫度，℃。

根據(jù)公式(1)，計算相應條件下的P因子，如表1所示。

表1 楊木預水解試驗設(shè)計及相應P因子Table 1 The design of prehydrolysis experiment and its P factor

1.4 分析方法

酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素及碳水化合物的含量參照美國可再生能源實驗室標準方法[15]進行計算分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采取兩組平行試驗，以平均值描點，通過Origin 8.0軟件擬合曲線。降解率按公式(2)計算：

(2)

式中：C0為脫脂楊木粉中化學組分的質(zhì)量分數(shù)，%；C為水解殘渣中化學組分的質(zhì)量分數(shù)，%；Y為水解得率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 楊木預水解的得率

楊木預水解過程中得率的變化見圖1。圖1a為楊木預水解的得率與預水解溫度和時間的關(guān)系。溫度130和150 ℃時，楊木預水解的得率較高；溫度170 ℃時，楊木預水解的得率隨保溫時間延長逐漸下降；溫度190和210 ℃時，保溫30 min，楊木預水解的得率迅速下降，隨后維持穩(wěn)定。圖1b為預水解得率與P因子的關(guān)系。楊木預水解的得率隨P因子增大呈指數(shù)下降，且分為快速下降(P因子<2 100)和緩慢下降(P因子>2 100)兩個階段?？焖匐A段，楊木預水解的得率下降至76.0%(P因子=1 926)；緩慢階段，楊木預水解的得率繼續(xù)下降至65.8%(P因子=22 657)。預水解過程中，楊木化學組分的降解主要發(fā)生在170 ℃左右，這一結(jié)果與相關(guān)文獻一致[5]。

圖1 楊木預水解過程中得率的變化Fig. 1 The yield change of poplar during prehydrolysis process

此外，研究還發(fā)現(xiàn)化學組分的降解主要發(fā)生在預水解前的30 min，結(jié)合P因子計算結(jié)果，建議木質(zhì)纖維預水解過程中應提高反應溫度和減少保溫時間。

2.2 碳水化合物的降解行為

2.2.1 總糖的降解行為

楊木預水解過程中總糖降解率的變化見圖2。由圖2a可知，總糖降解率與預水解得率的變化規(guī)律相似；不同的是，溫度為190 ℃保溫30 min后，總糖降解率仍繼續(xù)緩慢上升。由圖2b可知，總糖降解同樣分為快速降解(P因子<3 000)和緩慢降解(P因子>3 000)兩個階段。

圖2 楊木預水解過程中總糖降解率的變化Fig. 2 The degradation change of total sugar during prehydrolysis process

圖3 楊木預水解過程中葡聚糖降解率的變化Fig. 3 The degradation change of glucan during prehydrolysis process

2.2.2 葡聚糖的降解行為

楊木預水解過程中葡聚糖降解率的變化見圖3。由圖3a可知，葡聚糖降解率與總糖降解率的變化規(guī)律相似；不同的是，當溫度210 ℃保溫30 min后，葡聚糖降解率仍繼續(xù)緩慢上升。高溫條件下，葡聚糖降解率的緩慢上升可能是無定形區(qū)糖苷鍵水解完成，纖維已達到平衡聚合度，此時水解主要發(fā)生在微晶區(qū)表面。由圖3b可知，P因子<1 200為葡聚糖快速降解階段；P因子>1 200為葡聚糖緩慢降解階段。

2.2.3 木聚糖的降解行為

楊木預水解過程中木聚糖降解率的變化見圖4。圖4a為木聚糖降解率與預水解溫度和時間的關(guān)系，木聚糖降解率與總糖降解率的變化規(guī)律相似。由圖4b可知，P因子<4 100為木聚糖快速降解階段，P因子>4 100為木聚糖緩慢降解階段。相同預水解條件下，木聚糖降解率高于葡聚糖降解率，這與纖維素(葡聚糖)結(jié)晶形態(tài)有關(guān)[9]。半纖維素(木聚糖)具有無定型多分枝結(jié)構(gòu)，更易發(fā)生酸水解，且水解程度更高。

圖4 楊木預水解過程中木聚糖降解率的變化Fig. 4 The degradation change of xylan during prehydrolysis process

2.3 木質(zhì)素的降解行為

2.3.1 總木質(zhì)素的降解行為

楊木預水解過程中總木質(zhì)素降解率的變化見圖5?？偰举|(zhì)素為酸不溶木質(zhì)素與酸溶木質(zhì)素之和。由圖5a可知，總木質(zhì)素降解率與預水解得率的變化規(guī)律相似。通常認為P因子僅對預水解過程中碳水化合物的降解具有調(diào)控作用[14]，由圖5b可知，總木質(zhì)素降解率同樣隨P因子增大呈指數(shù)上升，且分為快速降解(P因子<1 500)和緩慢降解(P因子>1 500)兩個階段。盡管預水解過程中，木質(zhì)素發(fā)生了一定程度的β—O—4′鍵斷裂[7]，部分木質(zhì)素以木質(zhì)素-碳水化合物復合體的形式溶出[16]。但與碳水化合物降解相比，木質(zhì)素的溶出有限。

圖5 楊木預水解過程中總木質(zhì)素降解率的變化Fig. 5 The degradation change of total lignin during prehydrolysis process

2.3.2 酸不溶木質(zhì)素的降解行為

楊木預水解過程中酸不溶木質(zhì)素降解率的變化見圖6。由圖6a可知，酸不溶木質(zhì)素降解率與總木質(zhì)素降解率的變化規(guī)律相似。由圖6b可知，P因子<1 500為酸不溶木質(zhì)素快速降解階段，P因子>1 500為酸不溶木質(zhì)素緩慢降解階段。

圖6 楊木預水解過程中酸不溶木質(zhì)素降解率的變化Fig. 6 The degradation change of acid-insoluble lignin during prehydrolysis process

2.3.3 酸溶木質(zhì)素的降解行為

楊木預水解過程中酸溶木質(zhì)素降解率的變化見圖7。由圖7a可知，當溫度為190和210 ℃時，保溫30 min后，酸溶木質(zhì)素降解率緩慢降低。由圖7b可知，酸溶木質(zhì)素降解率隨P因子增大先迅速上升后緩慢下降，P因子=1 926時，降解率達到最大值，為45.9%。預水解過程中，酸催化木質(zhì)素大分子碎片化[17]，增加了酸溶木質(zhì)素的含量；同時，溶出的木質(zhì)素部分重新吸附在纖維表面[12,18]，阻礙了酸溶木質(zhì)素的溶出。含量增加及溶出阻礙，造成了P因子>1 926時，酸溶木質(zhì)素降解率的下降。

圖7 楊木預水解過程中酸溶木質(zhì)素降解率的變化Fig. 7 The degradation change of acid-soluble lignin during prehydrolysis process

3 結(jié) 論

1)楊木預水解過程中化學組分的降解歷程分為前期的快速階段和隨后的緩慢階段。相同溫度條件下，保溫30 min，各化學組分已基本溶出。因此，木質(zhì)纖維預水解過程不宜過度延長保溫時間。

2)P因子對木質(zhì)素的降解具有調(diào)控作用。酸不溶木質(zhì)素降解率隨P因子增大呈指數(shù)上升，且分為快速降解(P因子<1 500)和緩慢降解(P因子>1 500)兩個階段；酸溶木質(zhì)素降解率呈先增大后減小趨勢，P因子1 926時達到最大值45.9%。這為木質(zhì)素降解、溶出機理研究提供了新的啟示。

3)預水解過程中，低溫條件下小分子水溶性酸溶木質(zhì)素快速溶出，高溫條件下無定型多分枝木聚糖大量降解。這為預水解液中木質(zhì)素的分離、木聚糖的利用提供了理論基礎(chǔ)。

4)預水解過程中，碳水化合物和木質(zhì)素的降解具有相互作用。碳水化合物的降解為木質(zhì)素的溶出打開了物理通道，同時木質(zhì)素的重新吸附阻礙了其進一步降解。