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（1.湖南工程學(xué)院 湖南省汽車動(dòng)力與傳動(dòng)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411104；2.長(zhǎng)沙遠(yuǎn)大住宅工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410080）

0 引言

鈦及鈦合金因具有較高的耐熱性能、較強(qiáng)的耐腐蝕性能等而得到了廣泛應(yīng)用[1]。TA作為純鈦材料被廣泛地應(yīng)用于防腐行業(yè)中，其表面氧化膜的存在決定了鈦穩(wěn)定性的高低，它在氧化性介質(zhì)中比在還原性介質(zhì)中的耐腐蝕性能更好，被還原速度更快。純鈦暴露在一定溫度下的空氣中，鈦原子外層的電離勢(shì)很小，表面極易生成納米級(jí)別的氧化膜，所以在空氣、海水、硝酸和硫酸等具有氧化性的介質(zhì)以及強(qiáng)堿中，鈦比不銹鋼的耐腐蝕性能好。鈦合金的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)使其非常適用于船舶和水上飛機(jī)等機(jī)械上。然而一些特殊環(huán)境，如HF環(huán)境的質(zhì)子交換膜燃料電池工作環(huán)境、化學(xué)過濾環(huán)境、強(qiáng)酸性環(huán)境等，鈦合金也無法滿足要求。因此，需要對(duì)鈦及鈦合金表面進(jìn)行處理。為了提高鈦及鈦合金的抗腐蝕性能，最有效的方法是對(duì)其表面進(jìn)行涂層處理[2]。目前，燃料電池環(huán)境應(yīng)用的鈦合金涂層，通常采用電沉積或磁控濺射法制備，如鉑、鈀、鈮、鉭等[3-4]。此外，還有研究人員研究了含TiN、TiCN、CrC、CrN等金屬化合物的涂層[5-9]。由于F-在電解質(zhì)中可以穿透膜層和底層基板，從而導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)，降低材料的使用壽命。對(duì)于一般的大型構(gòu)件，物理氣相沉積（physical vapour deposition，PVD）方法要求大型磁控濺射設(shè)備，但其超高的設(shè)備成本使得大多數(shù)公司望而卻步。因此，使用低成本的工藝和材料是解決這一困境較有效的方法。

GO作為一種新型碳材料，一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。其主要的制備方法有Brodie法[10]、Staudenmaier法[11]和Hummers法[12]3種，其中最常用的是Hummers法。它首先采用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基和環(huán)氧基團(tuán)的石墨薄片；然后經(jīng)超聲處理得到GO，即在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層GO懸浮液。本研究采用Hummer法制備GO，并采用簡(jiǎn)單的化學(xué)復(fù)合共沉積方法在鈦基體上制備Ni-P/GO涂層，然后驗(yàn)證涂層在燃料電池環(huán)境中的疏水性和耐腐蝕性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1）試驗(yàn)材料

本研究選用尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm的Ti板，由湖南湘投金天鈦金屬股份有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分如表1所示。NiSO4·5H2O、次亞磷酸鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、高錳酸鉀、硫酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。硝酸鈉，上海阿拉丁試劑公司生產(chǎn)。

2）試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)使用的主要設(shè)備有JSM 6360-LV掃描電子顯 微鏡（scanning electron microscope，SEM，日本電子株式會(huì)社），CHI 660e上海辰華電化學(xué)工作站，水滴角測(cè)試儀（北京哈科試驗(yàn)儀器廠），管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），電鍍槽（自制）等。

1.2 試驗(yàn)方法

GO的制備方法如下：首先，將石墨加入硝酸鈉和濃硫酸混合液中，攪拌且控制水浴溫度為3 ℃；持續(xù)攪拌并保持體系溫度為8 ℃，緩慢加入高錳酸鉀，數(shù)分鐘后將反應(yīng)體系移至35 ℃水浴槽中，反應(yīng)30 min。然后加入60 ℃的去離子水，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水（H2O2）溶液，且維持體系溫度為80 ℃。最后，用去離子水洗滌至溶液pH值為7，超聲處理15 min后，干燥備用。

首先，用800,1 500,2 000砂紙打磨鈦板，丙酮超聲清洗10 min，再用蒸餾水沖洗。然后，將Ti板浸泡在濃度為8 mol/L NaOH溶液中24 h；最后，在蒸餾水中洗滌鈦板，放置空氣中干燥。

將經(jīng)表面處理后的Ti板放置在Ni-P電鍍液中進(jìn)行電鍍，所用電鍍液由質(zhì)量濃度為20 g/L的NiSO4·5H2O、20 g/L的次亞磷酸鈉、30 g/L的檸檬酸鈉和30 g/L的氯化鈉配置而成，其pH值為8。在電鍍液中添加30 mL制備好的GO，使用超聲分散粒子形成Ni-P/GO鍍層。然后采用掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI 660e作為測(cè)試設(shè)備，制作三電極體系，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)性能測(cè)試與表征。將雙極板按照要求制作為工作電極，其有效的測(cè)試工作面積為100 mm2，且使用相同面積的鉑為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，電解液選用濃度為0.5 mol/L的H2SO4與體積分?jǐn)?shù)為2×10-6的HF混合溶液。開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行Tafel曲線掃描，掃描電位為-0.8～0.8 V，掃描速度為1 mV/s，試驗(yàn)溫度為70℃。恒電位極化曲線測(cè)試，采用上述腐蝕液環(huán)境和方法，同時(shí)增加0.6 V電壓，測(cè)試時(shí)間為5 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層形貌分析

圖1所示為鈦板表面的SEM圖。

由圖1a所示經(jīng)過表面預(yù)處理后的TA2表面SEM圖可知，不銹鋼表面形成的納米孔徑大小為100 nm左右，且分布均勻。納米孔洞可以增加后續(xù)涂層與基體的機(jī)械咬合作用，并提高涂層與基體的結(jié)合力，同時(shí)表面粗糙化對(duì)成核也有一定作用。經(jīng)過化學(xué)鍍工藝處理后的鈦板表面平整，顆粒細(xì)?。ㄈ鐖D1b所示）。觀察圖1c所示化學(xué)鍍Ni-P/GO涂層及圖1d所示局部放大圖可知，在相同工藝下通過添加GO復(fù)合化學(xué)鍍，GO片狀與Ni-P顆粒在還原劑的作用下，形成Ni-P/GO組織，并且均勻平鋪在Ti板上。獲得的Ni-P/GO涂層經(jīng)過350 ℃熱處理后，能夠減少化學(xué)鍍涂層的組織應(yīng)力等，提高涂層的穩(wěn)定性。

表1 試驗(yàn)用TA2鈦板理化成分Table 1 Physical and chemical composition of Ti plates for test

圖1 鈦板表面SEM圖Fig.1 SEM image of Ti plate surface after treatment

進(jìn)一步研究Ni-P/GO涂層的截面厚度，通過制備截面樣品，觀察SEM膜基結(jié)合界面，并應(yīng)用線掃描元素分析確定涂層厚度等信息，通過上述工藝獲得的Ni-P/GO涂層厚約24 μm，而傳統(tǒng)的PVD厚度一般為2～5 μm。因此，本研究選用的工藝可以獲得較為理想的涂層厚度（如圖2所示）。

圖2 Ni-P/GO涂層與鈦基體截面SEM和線掃描分析Fig.2 SEM and cross section scanning of Ni-P/GO coating on Ti plates

2.2 涂層成分分析

表2為Ni-P涂層和Ni-P/GO涂層的能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）成分分析結(jié)果（涂層從Ti基體上剝離后測(cè)試涂層EDS）。Ni-P化學(xué)鍍涂層中P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.82%，因在水溶液中化學(xué)鍍涂層內(nèi)部有一定的含氧量，當(dāng)Ni-P中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)具有較好的抗腐蝕性能[13]，因此選用的溶液體系是合理的。通過添加GO復(fù)合化學(xué)鍍發(fā)現(xiàn)，涂層中表面C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了11.35%，說明涂層中GO的含量較高，同時(shí)Ni-P組分也在合理范圍內(nèi)。

表2 兩種涂層的EDS測(cè)試元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of EDS test elements for two coatings %

2.3 涂層電化學(xué)性能分析

圖3所示為鈦板和涂層改性后涂層動(dòng)電位極化曲線（Tafel），主要用來驗(yàn)證涂層的耐久性。測(cè)試環(huán)境為電壓0.6 V，70 ℃，0.5 mol/L H2SO4與體積分?jǐn)?shù)為2×10-6HF的混合液。對(duì)涂層的腐蝕電流電位用外延法進(jìn)行計(jì)算可知：鈦的自腐蝕電位為-0.45 V，自腐蝕電流為53.7 μA·cm-2。而電鍍Ni-P涂層后，腐蝕電流密度下降到45.6 μA·cm-2；通過GO進(jìn)一步改性后，涂層的自腐蝕電壓明顯提高，腐蝕電流下降，其中自腐蝕電壓正向偏移至-0.11 V，自腐蝕電流密度下降到13.8 μA·cm-2。由此可知，鈦板經(jīng)過Ni-P/GO涂層改性后，其抗腐蝕性能提高。

圖3 鈦和涂層改性后鈦板Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of Ti plate after the modified coating

表3 動(dòng)電位極化曲線對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流和電壓Table 3 Self-corrosion current and voltage corresponding to the potentiodynamic polarization curves

對(duì)恒電位測(cè)試后的樣品進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 涂層在腐蝕環(huán)境下恒電位測(cè)試后的SEM圖Fig.4 SEM image of the coating after Potentiostatic polarization test under corrosive environment

如圖4a所示SEM圖可以得知，鈦板在0.6 V電壓下進(jìn)行恒電位測(cè)試后，基體在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生了腐蝕剝落現(xiàn)象，這說明涂層發(fā)生了劇烈的腐蝕現(xiàn)象。由圖4b所示SEM圖可以得知，原先平整的Ni-P涂層改性鈦涂層表面已經(jīng)無法觀察到，整個(gè)表面以剝落腐蝕為主，存在較為明顯的腐蝕剝落現(xiàn)象，因此Ni-P涂層的抗腐蝕性能需要進(jìn)一步提升。而由圖4c所示SEM圖可以看出，Ni-P/GO涂層表面較為平整，剝落腐蝕的情況不明顯，表明涂層的抗腐蝕性能優(yōu)于Ti和Ni-P涂層的。但是整個(gè)涂層界面存在大量的腐蝕裂紋，表明在如此苛刻的環(huán)境下，涂層的抗腐蝕性能仍然需要進(jìn)一步提升。

Ni-P合金鍍層在H2SO4和HF溶液工作環(huán)境中，0.6 V電壓下，在腐蝕性強(qiáng)的H+和F-進(jìn)攻下，表面的氧化層開始溶解，即：NiO+2H+→Ni2++H2O。氧化膜在H+進(jìn)攻下被穿透，膜層下的Ni-P合金暴露在溶液中發(fā)生活性溶解，即：Ni→Ni2++2e-[14-16]。隨著浸泡時(shí)間的增加，Ni2+進(jìn)一步反應(yīng)，生成大量的腐蝕產(chǎn)物聚集在電極表面或剝落進(jìn)入腐蝕液中，阻礙了電極進(jìn)一步與Ni-P涂層接觸。而Ni-P/GO合金因類似緣由，涂層表面的殼核結(jié)構(gòu)Ni-P@GO粒子，腐蝕初始階段出現(xiàn)的掉落、涂層極化后發(fā)生的鈍化過程，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，且GO的加入提高了涂層整體的腐蝕電位和腐蝕電流。同時(shí)，涂層對(duì)Ti基體起到了較好的屏蔽作用，能有效保護(hù)基體。

2.4 涂層疏水性能研究

圖5所示為恒電位測(cè)試后涂層的接觸角測(cè)試結(jié)果。從圖5中可以觀察到，隨著GO的加入，涂層的疏水性能得到了提高。根據(jù)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，通過能譜分析可以獲知，本研究使用的氧化石墨烯存在氧化基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)特征，通過與多環(huán)芳烴作用，達(dá)到疏水性能，同時(shí)GO充當(dāng)了表面活性劑的作用[17-18]。因此GO加入涂層中時(shí)，涂層具有最好的疏水性能，其潤(rùn)濕角為116.849°。由于在腐蝕環(huán)境中沒有破壞其表面形貌和結(jié)構(gòu)，因此Ni-P/GO涂層表現(xiàn)出最大的潤(rùn)濕角（如圖5c所示）。TA2鈦板在完成恒電位測(cè)試后，其表面腐蝕情況嚴(yán)重，存在一定量的腐蝕剝離，并導(dǎo)致其表面平整性下降，從而降低其疏水性能。Ni-P涂層是同樣的原理，其腐蝕最先發(fā)生在抗腐蝕薄弱位置，造成腐蝕裂紋的產(chǎn)生。

圖5 鈦及其表面涂層恒電位測(cè)試后的表面接觸角Fig.5 Titanium and titanium surface coating after constant potential test surface contact angle

3 結(jié)論

采用化學(xué)鍍工藝獲得了Ni-P/GO涂層改性TA2鈦板，并在70℃下通入空氣的濃度為0.5 mol/L H2SO4與體積分?jǐn)?shù)為2×10-6的HF的強(qiáng)酸混合溶液中，檢驗(yàn)了涂層的綜合性能，主要得到如下結(jié)論：

1）采用化學(xué)鍍工藝制備的Ni-P/GO涂層的厚度為24 μm，且經(jīng)過熱處理（350 ℃，2 h）后，涂層的表面形貌平整。

2）與Ni-P改性層相比，Ni-P/GO改性層對(duì)TA2鈦的耐腐蝕性能提高更為顯著。在模擬強(qiáng)酸性高溫工作環(huán)境中，改性鈦板的自腐蝕電流密度分別從鈦 板 的53.7 μA·cm-2降低至45.6 μA·cm-2和13.8 μA·cm-2。且Ni-P/GO改性涂層的腐蝕電位由鈦板的-0.45 V提高到-0.11 V。對(duì)涂層進(jìn)行恒電位測(cè)試腐蝕耐久性，結(jié)果表明Ni-P/GO涂層在工作5 h后，其表面存在一定量的腐蝕裂紋，需要進(jìn)一步提升涂層的抗腐蝕性能，以期能滿足強(qiáng)酸性溶液工作環(huán)境。

3）Ni-P/GO改性層為均勻致密的結(jié)構(gòu)，恒電位測(cè)試后接觸角仍能保持在116.849°，其疏水性較Ni-P和Ti板明顯提升。