張繼華,王 超,皂偉濤,李 莉,劉小艷,楊 元,王 昊

(航天材料及工藝研究所,北京 100076)

橡膠是一種具有高彈性特征的高分子材料,廣泛應(yīng)用于密封件、阻尼器和輪胎等工程產(chǎn)品中[1].純橡膠的力學(xué)性能普遍偏低,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用.橡膠補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)一直是橡膠類材料的研究重點(diǎn).納米增強(qiáng)技術(shù)是最常用的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)方法[2,3],是將納米填料以一定的工藝填充到橡膠中獲得納米復(fù)合材料的方法.當(dāng)橡膠復(fù)合材料受到外力作用時,分散良好的納米填料可有效約束橡膠分子的鏈滑移,實(shí)現(xiàn)橡膠的力學(xué)強(qiáng)韌化.由于納米填料具有高的比表面積,過量的納米填料在橡膠中容易團(tuán)聚,因此不僅會降低補(bǔ)強(qiáng)作用,而且還會造成加工方面的困難[4].納米填料/橡膠間的界面對其補(bǔ)強(qiáng)能力有關(guān)鍵性影響[5],強(qiáng)的納米填料/橡膠界面可以有效傳遞應(yīng)力,提高補(bǔ)強(qiáng)效果,同時改善填料的分散性; 而弱的界面則會加劇填料的聚集,降低補(bǔ)強(qiáng)效果.因此,如何提高納米填料與橡膠間的界面作用一直是橡膠納米增強(qiáng)技術(shù)中值得挑戰(zhàn)的研究熱點(diǎn)[6].

在眾多的納米填料中,蒙脫石及高嶺土等二維層狀納米填料因來源廣泛且價(jià)格低廉,在納米增強(qiáng)橡膠技術(shù)中應(yīng)用廣泛[7].將蒙脫石通過一定工藝混入橡膠中后,橡膠分子將插入到層狀蒙脫石內(nèi)部,造成蒙脫石聚集體被剝離或?qū)娱g距離增大,從而在橡膠中獲得單層或多層納米層狀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)有效補(bǔ)強(qiáng)[8,9].天然的蒙脫石表面親水,與橡膠的相容性較差.為提高蒙脫石和橡膠的親和性,工業(yè)上通過離子交換和酸化等改性方法使蒙脫石表面有機(jī)化,從而提高其補(bǔ)強(qiáng)作用.此外,乳液法、溶液法或熱混煉等特殊的工藝手段也獲得快速發(fā)展,用于解決蒙脫石填充橡膠過程中團(tuán)聚的問題[10～13].但這些方法均不能大幅度提升蒙脫石/橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能.因此,尋找合適的方法進(jìn)一步提升蒙脫石/橡膠復(fù)合材料的強(qiáng)韌性能一直是亟待解決的技術(shù)難題.

氫化丁腈(HNBR)橡膠是制造液壓機(jī)械密封制品常用的一種橡膠材料.在應(yīng)用中,要求該類密封產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐液壓油性、良好的承重性及耐摩擦磨損等綜合性能,因此迫切需要提升HNBR的力學(xué)強(qiáng)度和韌性[14～16].本文采用直接混合法制備了甲基丙烯酸(MA)改性有機(jī)蒙脫石(MMT)漿料.采用熱混煉工藝,將該漿料混入橡膠中,再通過熱硫化方法形成橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),同時引發(fā)MA在MMT層間和橡膠內(nèi)部的聚合.這種制備方法不僅增加了MMT的層間距,提高了其分散性,而且在MMT與橡膠間形成靜電界面,有效提高了橡膠的強(qiáng)韌性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HNBR,牌號4320,丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)19%,日本Zeon公司; MA和過氧化二異丙苯(DCP),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; MMT[牌號為I.31PS,經(jīng)CH3(CH2)16CH2NH2表面改性],美國Nanocor公司; 三異丙基異氰脲酸酯(TAIC),工業(yè)級,湖南瀏陽化工有限公司; 2-巰基苯并咪唑(防老劑MB),工業(yè)級,黃巖浙東橡助化工有限公司; 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(防老劑RD),工業(yè)級,中國石化南化公司化工廠; 硬脂酸、氧化鋅和氧化鎂,化學(xué)純,北京化工廠.

S440型掃描電子顯微鏡(SEM),英國Leica Cambridge公司,掃描電壓為15 kV; H-800-1型透射電子顯微鏡(TEM),日本Hitachi公司; SAXSess小角X射線衍射儀(SAXS),奧地利Anton Paar公司,CuKα射線,λ=0.15406 nm,掃描角度范圍為0°～40°; HS-74型硬度儀,臺灣高鐵檢測儀器有限公司; 5965型電子萬能拉力機(jī),美國Instron公司; FTS3000型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國BIO-RAD公司; VA 4000型黏彈譜儀,法國Metravib公司,掃描頻率為10 Hz,掃描溫度范圍為-60～60 ℃,掃描速率為3 ℃/min; C2000E型硫化儀,北京友深公司,工作溫度為160 ℃,硫化時間為1 h; VAC-2型橡膠氣體滲透儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按如下基本配方(質(zhì)量份,phr)煉制混煉膠: HNBR 100 phr,防老劑MB 1 phr; 防老劑RD 2 phr; DCP 6 phr; TAIC 1.5 phr; MA 30 phr; MMT的添加量分別5,8,10,15和20 phr.

在混煉前,使用高速攪拌器將MA和不同質(zhì)量份數(shù)的MMT混合成MA/MMT漿料,靜置3 h以上; 混煉過程如下: 將HNBR塑煉3～5遍后,在90 ℃的輥溫下加入MA/MMT漿料,混煉10 min; 混煉出片后,將膠片置于冷卻臺上,冷卻至室溫后再加入其它配料,用開煉機(jī)混煉,打三角包、薄通出片,直至混煉均勻,下片; 混煉膠于160 ℃平板硫化機(jī)上成型,硫化機(jī)壓力為6 MPa,成型時間由硫化儀確定; 試樣成型后于150 ℃熱處理4 h.所得不同MMT含量的MMT/HNBR橡膠復(fù)合材料標(biāo)記為HNBR-x,其中x為MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù).此外還制備了純橡膠、單獨(dú)加入10 phr MMT(未加MA)的橡膠復(fù)合材料(HNBR10)和單獨(dú)加入30 phr MA(未加入MMT)的橡膠復(fù)合材料(HNBR-0)作為對比.其中純橡膠和HNBR-0在常溫下制備,HNBR10采用與HNBR-x相同的混煉工藝制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

Fig.1 FTIR spectra of various samples(A) and Si—O absorption of MMT and HNBR-x samples(B) (A) a.MA; b.pure rubber; c.HNBR-0; d.HNBR-10; e.HNBR10. (B) a.MMT; b.HNBR10; c.HNBR-8; d.HNBR-10; e.HNBR-15; f.HNBR-20.

圖1(B)給出925～1125 cm-1范圍內(nèi)Si—O鍵的振動峰.根據(jù)文獻(xiàn)[4],MMT的Si—O鍵振動峰分成了吸收峰Ⅰ(1106 cm-1)、吸收峰Ⅱ(1025 cm-1)、吸收峰Ⅲ(994 cm-1)和吸收峰Ⅳ(968 cm-1)4個特征峰.其中,吸收峰Ⅱ的峰位和峰寬對MMT間距的變化最敏感.因此,重點(diǎn)分析了HNBR-x和HNBR10的吸收峰Ⅱ.由圖1(B)可知,所有HNBR-x的吸收峰Ⅱ的峰強(qiáng)均比HNBR10的高,且位于1028 cm-1處,說明MMT層間距離增加.隨著MMT含量的增加,特別是MMT含量達(dá)到10 phr后,HNBR-x峰寬變寬,說明分散效果逐漸變差.MMT分散性的變化將直接影響HNBR-x的力學(xué)性能.

2.2 TEM分析

Fig.2 TEM images of HNBR-0(A),HNBR-5(B),HNBR-10(C) and HNBR10(D)

圖2分別給出HNBR-0,HNBR-5,HNBR-10和HNBR10的TEM照片.由圖2可見,HNBR-0存在兩相結(jié)構(gòu),在淺色的橡膠相中存在大量尺寸為20～30 nm、分散良好的納米顆粒(深色相).這種顆粒狀形貌與甲基丙烯酸鹽在橡膠中形成的聚甲基丙烯酸(PMA)顆粒形態(tài)非常相似[16].因此,結(jié)合圖1結(jié)果可推測,圖2中的納米顆粒應(yīng)為PMA.由圖2(B)可以看到,MMT在橡膠內(nèi)部被大量剝離,呈現(xiàn)了良好的分散性.隨著MMT含量增加到10 phr,MMT剝離出的片層厚度增加,顯示出剝離形態(tài)和少量聚集體的混合形態(tài).在HNBR10中,幾乎看不到單層剝離的MMT,甚至還存在10層以上的大聚集體,說明MMT在HNBR10中分散性較差.這個現(xiàn)象也反映了MA對MMT在橡膠中的分散起到重要作用.為更加清楚地觀察MMT/橡膠界面,對HNBR-10和HNBR10中的MMT形態(tài)進(jìn)行放大.由圖3可知,HNBR-10中除了存在單層分散的MMT外,還存在大量粒徑為20～30 nm的顆粒,其尺寸接近在HNBR-0中觀察到的PMA顆粒尺寸,而且有的納米顆粒還穿插在MMT的片層之間,形成了特殊的界面結(jié)構(gòu).HNBR10中MMT則呈較厚的片層聚集體,且無顆粒結(jié)構(gòu).據(jù)此推斷,HNBR-x內(nèi)部的納米顆粒結(jié)構(gòu)為PMA.這種原位生成的PMA不僅形成了微相分離結(jié)構(gòu),而且穿插在MMT的層間,提高了MMT在橡膠中的分散效果.

Fig.3 Magnified TEM images of HNBR10(A) and HNBR-10(B)

2.3 SAXS分析

圖4是HNBR-x的散射矢量(q,nm-1)和強(qiáng)度關(guān)系圖.由圖4可知,隨著MMT含量的增加,散射矢量峰的強(qiáng)度逐漸增大,峰位逐漸向低q值方向移動.對于橡膠復(fù)合材料,層狀填料的層間距(d,nm)可通過Bragg公式d=2π/q計(jì)算.根據(jù)公式計(jì)算出MMT(001主峰晶面)的初始層間距為2.2 nm,HNBR-8,HNBR-10和HNBR-20中MMT的層間距分別為2.6,2.7和2.8 nm,HNBR10中MMT的層間距也增加到2.4 nm,但小于HNBR-10的層間距,再次說明MMT在HNBR-10中具有更好的分散效果,與TEM結(jié)果一致.

Fig.4 SAXS spectra of HNBR-8(a),HNBR-10(b),HNBR-20(c) and HNBR10(d)

Fig.5 Vulcanization curves of HNBR10(a),HNBR-0(b),HNBR-5(c),HNBR-10(d),HNBR-15(e) and HNBR-20(f)

2.4 硫化曲線分析

圖5給出HNBR-x和HNBR10的硫化曲線.由圖5可見,與HNBR-0相比,添加5 phr MMT的樣品HNBR-5并未改變橡膠體系的硫化過程.但繼續(xù)增加MMT含量,硫化曲線發(fā)生明顯變化.表1給出了根據(jù)硫化曲線統(tǒng)計(jì)得到的各種硫化參數(shù).對比純橡膠的硫化時間和ΔH[即轉(zhuǎn)矩最大值(MH,N·m)和最小值(ML,N·m)的差值,ΔH=MH-ML]可以發(fā)現(xiàn),HNBR10具有更長的硫化時間和相對較小的ΔH,與其它納米片層填料/橡膠復(fù)合材料的硫化曲線分析結(jié)果類似[17].這主要是由于MMT對硫化劑的吸附作用延長了橡膠的硫化時間,并降低了交聯(lián)程度.對比HNBR-10和HNBR10的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),雖然兩者具有相同的MMT含量,但由于MA的原位聚合消耗了大量硫化劑,因此HNBR-10具有更小的MH和ΔH.隨著MMT含量從5 phr增加到20 phr,HNBR-x的ML由于體系黏度的增大而提高,而MH和ΔH則先降低后增加.在HNBR-5的硫化過程中,少量(5 phr)的MMT在橡膠幾乎全部以剝離的狀態(tài)存在(圖2),因此能較好地分散靜電界面,同時吸附更少的硫化劑,造成更高的交聯(lián)密度,故HNBR-5具有比HNBR-10更大的MH和ΔH值.隨MMT含量的繼續(xù)增加,HNBR-x整個體系的黏度提高,從而增加了ML和MH.此外,HNBR-x中的MMT也會吸附MA,減少可發(fā)生聚合的數(shù)量,讓更多的硫化劑參與交聯(lián)反應(yīng),縮短硫化時間,從而提高ΔH(增加交聯(lián)密度).

Table 1 Vulcanization characteristic of pure rubber,HNBR-x and HNBR10

2.5 力學(xué)性能分析

純橡膠、HNBR-x和HNBR10的各種力學(xué)性能列于表2.由表2見,與純橡膠相比,HNBR10的平均拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和100%定伸應(yīng)力分別提高了478.4%,6.6%和50.0%.而HNBR-0的平均拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率則分別比純橡膠提高了518.6%和407.4%,但100%定伸應(yīng)力卻下降11.0%.當(dāng)MMT/MA漿料加入到橡膠中后,HNBR-x的力學(xué)性能顯著提升.與純橡膠相比,HNBR-10的平均拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和100%定伸應(yīng)力分別提高了1255.8%,476.0%和73.9%,遠(yuǎn)高于HNBR10和HNBR-0,拉伸強(qiáng)度甚至超過兩者之和.隨著MMT含量的增加,HNBR-x的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.在橡膠中,填充的MMT越多,形成的靜電界面越多,力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯.但靜電界面強(qiáng)度還與MMT的分散狀態(tài)相關(guān),由于MMT含量的增加導(dǎo)致其不良的分散性(聚集體數(shù)量增加)同樣會減少有效界面數(shù)量,從而降低靜電界面強(qiáng)度,弱化力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng).因此這些復(fù)雜的變化是MMT聚集體數(shù)量和靜電界面強(qiáng)度競爭影響的結(jié)果.HNBR-x的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力隨著MMT含量的增加而增加,體現(xiàn)出明顯的納米增強(qiáng)效應(yīng).

Table 2 Tensile properties of pure rubber,HNBR-x and HNBR10

Fig.6 Stretching-releasing curves(A) and calculated hysteresis energy(B) of HNBR-x

Scheme 1 Schematic of well-dispersed MMTs and their ionic interfaces in HNBR-x by using MA/MMT slurry

隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行,橡膠分子鏈發(fā)生了交聯(lián); MA聚合成PMA.體系中的離子對構(gòu)成變成了帶負(fù)電荷的PMA的羧酸根和正電荷的MMT表面的胺基; PMA則接枝到橡膠分子鏈上或形成納米顆粒.其中接枝的PMA部分與MMT表面的胺基間形成靜電界面.同時MA在MMT層間發(fā)生聚合,撐開MMT的層間距離,改善了MMT的分散性.在拉伸-回復(fù)過程中,除了MMT填料網(wǎng)絡(luò)的摩擦造成能量耗散外,橡膠-MMT靜電界面構(gòu)成了一種新的能量耗散方式,因此隨著MMT含量增加,靜電界面數(shù)量也增加,從而最大程度地提高了HNBR-x的韌性.

2.6 應(yīng)力松弛分析

Fig.7 Relaxation curves of HNBR-x after a fast stretching at the strain of 200%

Fig.8 Storage modulus(E′) versus temperature plots of HNBR-x

2.7 DMA分析

圖8給出不同HNBR-x試樣的儲能模量(E′ ,MPa)與溫度的關(guān)系曲線.由圖8可知,所有HNBR-x試樣的儲能模量在-50～50 ℃溫度范圍內(nèi)均只發(fā)生了一次轉(zhuǎn)變.隨著MMT含量增加,HNBR-x試樣的E′分別在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的平臺區(qū)表現(xiàn)出一致增加的趨勢.在25 ℃下,HNBR-5,HNBR-8,HNBR-10,HNBR-15和HNBR-20的E′分別比HNBR-0增加了61.1%,145.3%,176.5%,228.4%和360.2%,再次證明MMT和靜電界面對橡膠復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)起到重要作用.

圖9(A)給出不同HNBR-x的損耗因子( tanδ)與溫度的關(guān)系曲線.由圖9(A)可知,隨著MMT含量的增加,tanδ峰對應(yīng)的溫度(-20.6 ℃)幾乎不變化,而峰值下降.圖9(B)給出了tanδ峰值與MMT含量的關(guān)系.由圖9(B)可知,MMT/HNBR中的MMT含量在10 phr以下時,tanδ峰值下降明顯; 而MMT含量在10 phr以上時,tanδ峰下降趨勢減緩(橡膠復(fù)合材料的tanδ峰值與結(jié)合膠的體積有關(guān)[8],結(jié)合膠體積分?jǐn)?shù)表征填料約束橡膠分子鏈的能力(Vs)可用Vs=1-tanδpeak/[tanδ0(1-φ)]計(jì)算[8]): 式中,tanδpeak和 tanδ0分別為HNBR-x和HNBR-0的 tanδ峰值;φ為MMT的體積分?jǐn)?shù).圖9(B)還給出了Vs與MMT含量的關(guān)系.可見,隨著MMT含量的增加,Vs增加,說明橡膠與MMT間相互作用增大.與 tanδ峰值變化相似,Vs-MMT含量關(guān)系曲線上也出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn).這主要是由于MMT含量在10 phr以上時開始發(fā)生聚集,影響HNBR-x的結(jié)合膠體積變化.

Fig.9 tanδ vs. temperature plots of HNBR-x(A) and their relations among constrained tanδ peak(tanδpeak),volume fraction(Vs) and MMT content(B)

2.8 N2氣阻隔性能

Fig.10 N2 permeability of HNBR-x samples

層狀蒙脫石具有大的比表面積,在加入橡膠中后,可提高橡膠復(fù)合材料的氣體阻隔性能[20].圖10給出各種HNBR-x與HNBR-0的N2滲透率(p/p0,其中p和p0分別為HNBR-x與HNBR-0的滲透率).由圖10可知,加入MMT后,HNBR-x的N2滲透率明顯降低.只加入5 phr MMT的HNBR-5的N2滲透率降低到0.47.這主要是由于N2在橡膠中的滲透被蒙脫石阻擋,造成了更加曲折的滲透路徑,從而降低了HNBR-x的N2滲透率.同時測試了HNBR10的N2滲透率(0.52).該值高于HNBR-10的(0.42),說明強(qiáng)的靜電界面和良好的MMT分散性有助于提高HNBR-x的氣體阻隔性[21].

3 結(jié) 論

采用熱混煉工藝,將漿料法改性的MMT加入到HNBR中,制備了HNBR-x橡膠.在硫化過程中,橡膠形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò); MA原位自聚合成聚甲基丙烯酸.一方面,MMT表面的烷基胺與聚甲基丙烯酸形成了離子對,在MMT和橡膠間構(gòu)筑了靜電界面; 另一方面,MA在MMT層間發(fā)生聚合,提高了MMT的分散性.在兩者共同作用下,HNBR-x的拉伸強(qiáng)度和滯后能比純橡膠顯著增加.同時HNBR-x表現(xiàn)出優(yōu)異的N2氣阻隔性能,并且隨著MMT含量增加,阻隔性能逐漸提高.因此,HNBR-x是一種具有強(qiáng)韌化和優(yōu)良?xì)怏w阻隔性能的橡膠材料,可用于制造高性能的密封制品.